玻璃陶瓷的研究与发展*

2019-01-19 04:01刘道春崔利军
陶瓷 2019年11期
关键词:晶核晶体玻璃

刘道春 崔利军

(湖北十堰市顺达化工材料开发公司 湖北 十堰 442001)

前言

现代科学与技术对材料提出了更高的要求,具有特殊性能的新型材料备受青睐。其中,结构与性能优良的玻璃陶瓷越来越受到人们的重视。玻璃陶瓷是通过控制玻璃体析晶而获得的多晶陶瓷材料。它兼有玻璃和陶瓷的优点,在热学、化学、生物学、光学以及电学性能方面往往优于金属及有机聚合物材料。20世纪50年代中期,著名的玻璃化学家和发明家S.D.Stookey首先制得玻璃陶瓷。几十年来,玻璃陶瓷的研究取得了进一步发展,目前被专家誉为21世纪的新型陶瓷材料,因此受到了业内人士的广泛关注。

1 玻璃陶瓷的功能、种类及应用领域

顾名思义,玻璃陶瓷是属于无机玻璃和陶瓷之间的一类材料。玻璃陶瓷可高度晶化,也可含有大量玻璃相,但至少应含有一种玻璃相和一种晶相。新晶相是直接从玻璃相中生长出来的,析晶过程中玻璃相组成不断发生变化。玻璃陶瓷又称微晶玻璃,是经过高温融化、成形、热处理而制成的一类晶相与玻璃相结合的复合材料。玻璃陶瓷是玻璃在催化剂或晶核形成剂作用下结晶而成的多晶的新型硅酸盐材料,为晶相和残余玻璃相组成的质地致密、无孔、均匀的混合体。通常晶体的大小可自纳米至微米级,晶体数量可达50%~90%。

玻璃、陶瓷和玻璃陶瓷三者都是无机非金属材料,但并非都是硅酸盐材料。因为现在功能玻璃材料,有很多已经摒弃了传统的硅酸盐或者石英,而是转向氟化物、磷酸盐、硫族化合物、重氧化物等方面;功能陶瓷材料则更是如此,很多与硅酸盐材料不沾边。

玻璃、陶瓷和玻璃陶瓷三者不同之处在于:玻璃是一种无定形、非晶态的无机材料,其历史至少可追溯到4000年以前,最近几十年,玻璃工业有了较大的发展。目前,世界范围内的玻璃工业每年大约创造1 000亿美元的产值。玻璃是单一玻璃相构成,但有个别特殊玻璃,为追求特殊装饰效果,会有气孔或乳浊;烧成温度一般较陶瓷高,烧成后一般需要热处理;抗压(应力)不抗张(应力)、脆性大、耐化学腐蚀;各向同性;如一般玻璃,配方则有石英、长石(氧化物)、澄清剂构成。

与玻璃材料相比,陶瓷是一种产品种类更加丰富的无机材料,在结构上也是更加有序。玻璃和陶瓷是不可分割的两类材料,被称为孪生姊妹,它们有相似的生成原理、原材料和生产工艺,而且都是经过高温处理而制得的。在一些工业中,玻璃和陶瓷这两个材料名词被互换使用,如陶瓷的玻璃相也称作陶瓷釉;在生物陶瓷的结构中,既有陶瓷的结构特点,也有玻璃的结构特点。在工业生产也有相同的认识,例如:在陶瓷领域所学的知识可以很好地,甚至是必须地被使用来解决玻璃生产中所遇到的问题,而且往往会收到意想不到的神奇效果。陶瓷相组成包括晶相、玻璃相和气孔相;烧成温度一般较玻璃材料低;绝大多数呈各向异性;机械性能好(耐磨、抗折强度高、但一般陶瓷弹性系数低)、介电性能好、耐化学腐蚀;如传统陶瓷,配方则有石英、长石、粘土构成。

玻璃陶瓷的晶相和玻璃相复合的材料,也叫微晶玻璃。一般都是由玻璃再加工制成。也就是说,通过特殊热处理或者特殊烧结(比如CO2激光熔融)、制造工艺(比如SOL-GEL),在玻璃基质中生长出晶体。玻璃陶瓷的特点是玻璃和陶瓷性能相兼容,所以应用空间很大。

功能玻璃陶瓷材料是通过控制析出晶体的特性,使其成为具有压电、铁电、半导、电光等各种特性的材料,但易出现功能晶体析出量不够,出现性能产生“稀释”效应。因此,如何提高功能晶体的晶化率和使材料尽可能为单一相,是材料学科专家研究的前沿课题。

硫系玻璃具有优良的透红外特性,可以透过10 μm以上的光波,能与CO2激光匹配。但它的低软化温度和低强度,局限了实际应用。因此,制备功能陶瓷是改善这些性能的有效途径。以As-Ce-Se为基的玻璃陶瓷,析出的主晶相为CeSe2与SnSe,与原始玻璃相比,其透红外特性基本不变,而屈服点由420 ℃提高到505 ℃,断裂韧性达1.28 MPam1/2。

铁电与铁磁铁玻璃陶瓷绝大部分属于硼酸盐系统,包括BaTiO3、PbTiO3、Ca、Sr、Ba的铁氧体,含钇铁石榴石晶体的材料等,若在组成中同时析出铁氧体和云母晶体,则可以形成可切削铁磁性玻璃陶瓷。这类材料主要用于癌症治疗和作低温传感器。

掺Cr3+的透明玻璃陶瓷材料运用了透明玻璃陶瓷的透明性及Cr3+的荧光特性。可制成宽带的四能级可调激光器;运用Cr3+在可见光区有宽广的吸收,可以制造太阳能集光器。目前专家们正在研制掺Cr3+的莫来石、β-石英固溶体、透锂长石等多种透明玻璃陶瓷。

在玻璃陶瓷出现之前,人们并未认识到它的重要性,只是在玻璃陶瓷出现之后,才吸引了广大科学工作者从事这方面的研究工作。在世界性广泛研究的基础上,又发现玻璃在晶化前往往伴随着玻璃中液相分离这一现象,从而更加丰富了这一领域的研究内容,使得玻璃相变以及它们之间的相互关系成为近代玻璃科学中极为重要的研究课题之一。尽管玻璃陶瓷的兴起加深了对玻璃相变的认识,但至今对玻璃相变的许多问题仍缺少定量描述,这妨碍了具有预期性能的玻璃陶瓷的定向设计。

按成核或晶化处理不同分为光敏和热敏微晶玻璃等。可用于制作电路板、电荷存储管、光电倍增管的屏、导弹弹头、雷达天线罩、轴承、泵、反应堆中子吸收材料、绝缘支柱等。

透明玻璃陶瓷在大型望远镜镜坯、液晶显示、太阳能电池和光子学器件方面应用前景广阔。此外,透明玻璃陶瓷的出现赋予了激光介质材料新的研究内容,有望替代单晶和玻璃在微芯片激光器、光纤放大器和高功率二极管抽运固态激光器等,在光学领域得到应用。

2 玻璃陶瓷的典型结构和性能特点

玻璃陶瓷在特殊领域中的优势。低膨胀和可调节膨胀的玻璃陶瓷具有很高的热稳定性,使它成为制造炊具的理想材料,到目前为止这还是玻璃陶瓷最大的应用领域。低膨胀或零膨胀玻璃陶瓷对温度变化特别不敏感,这类材料适合随要求温度改变,而尺寸稳定的应用范围中。玻璃陶瓷有膨胀系数,可以在很大范围内使它和多种金属封接而成为焊料。透射电磁波的玻璃陶瓷电磁波谱包含相当宽的频率范围,玻璃陶瓷有很多部分波的传输,具有相当大的潜力。用于微电子技术的耐火玻璃陶瓷,大多数耐高温能力比烧结陶瓷差,以等离子或弧焙能获得更高的温度,但这些技术仅限于有限组成。镁铝硅酸盐类材料如钡硅酸盐类能经受超过1 000 ℃的温度,最大改进是在选择组分中引入氮。

玻璃陶瓷的最大优点是它具有其它材料所不具备的多种特殊微结构。不同的显微结构可通过控制成核、结晶以及选择不同的母玻璃组分来实现。多孔薄膜显微结构类似于生物细胞结构,构成细胞的细胞膜起隔离其他细胞和保护胞内物质的作用。同样地,多孔薄膜结构是由玻璃包裹住似细胞的晶体,玻璃基质很薄,围绕在晶体周围,使其相互分离,并阻碍其产生扩散,起到多孔膜的作用,故此得名。枝状结构是指晶体主要沿单轴方向生长,并不时分出短而平行的枝杈,实质上是一种骨架结构。光敏玻璃陶瓷中的二硅酸锂是最早研制成功的具有枝状显微结构的晶体。遗留显微结构的玻璃陶瓷结构之所以这样命名,是因为在分相后基质玻璃的结构,很大程度地被保留在玻璃陶瓷中,换而言之,非晶相转变为晶相时,几何排列并未发生改变.该结构特点使材料具有玻璃的特殊性能,如高度透光性能。莫来石玻璃陶瓷具有典型的遗留显微结构。薄层双晶结构是指通过控制在玻璃陶瓷显微结构中形成的孪生晶体。玻璃陶瓷冷却过程中,即热处理后,在硅酸盐晶体中形成双晶.顽火辉石具有薄层双晶显微结构。

纳米晶体指晶粒尺寸低于100 nm的晶体,尖晶石和β2石英固溶体玻璃陶瓷是典型的纳米微晶结构。由于其晶粒尺寸远低于可见光波长,因此此类玻璃陶瓷高度透明。

玻璃陶瓷具有机械强度高、热膨胀性能可调、耐热冲击、耐化学腐蚀、低介电损耗等优越性能,被广泛用于机械制造、光学、电子与微电子、航天航空、化学、工业、生物医药及建筑等领域。由于玻璃陶瓷面板的制造工艺复杂、技术要求高,高质量玻璃陶瓷生产工艺及控制技术基本上被国外所垄断,国内玻璃陶瓷生产工艺普遍存在品质差、成品率低等问题。具有高机械强度、低电导率、高介电常数、良好的机械加工性能、耐化学腐蚀性、热稳定性等。这些性能取决于晶体种类、数量以及剩余玻璃相的组成和性能,并和晶化条件等密切相关。

玻璃陶瓷的性能主要是由主晶相决定的。玻璃陶瓷可机械加工、车削、研磨、钻孔。

玻璃陶瓷材料热性能可实现低膨胀甚至零膨胀。该性能使其在工业和家用厨具上得到广泛应用;零膨胀玻璃陶瓷还可用作大型反射镜镜坯。既然玻璃陶瓷是无孔的,又含有玻璃相,光学性能通常呈现半透明外观,有的甚至高度透明。当然,不透明玻璃陶瓷的生产也是可能的,这取决于晶体类型和材料显微结构;另外,掺稀土元素的玻璃陶瓷还具有发光性能。

玻璃陶瓷的化学性能,包括再吸收能力及化学稳定性,都可通过控制晶相和玻璃相的组成以及两者之间的相界面来实现。尽管玻璃陶瓷尚未达到金属合金的弯曲强度,但其弯曲强度已能达到500 MPa,玻璃陶瓷机械性能的硬度有了很大的提高。

玻璃陶瓷具有生物相容性,已在人类医药和牙科医学中得到应用;目前已开发出具有高离子导电性甚至超导性能的玻璃陶瓷。

玻璃陶瓷的最大优点是它具有其他材料所不具备的多种特殊显微结构。此外,玻璃陶瓷的制备工艺技术简单、成本低,可工业化、大规模生产。不同的显微结构可以通过控制成核、结晶以及选择不同的基质玻璃组分来实现。玻璃陶瓷的性质主要由析出晶相的种类、晶粒大小、晶化率、残余玻璃相的种类及比率等来决定。而这些因素又取决于玻璃的组成及热处理制度。另外,晶核剂的使用是否恰当,对玻璃的微晶化起着关键作用。正是由于玻璃陶瓷的上述特点,才使它无论在玻璃工业的发展上,或者是对玻璃科学的促进上,都取得了可喜的成就。玻璃是一种高粘度的过冷液体,这为研究其在晶化过程中的成核和生长提供了非常合适的介质。玻璃陶瓷的出现,不仅提供了一种性能优越、应用广泛的新材料,而且还开拓了玻璃晶化行为的基础研究新领域,从而使其成为研究力学性质和电学性质的新材料。

3 玻璃陶瓷的配方及合成工艺

陶瓷玻璃具有机械强度高、热膨胀性能可调、耐热冲击、耐化学腐蚀、低介电损耗等优越性能。其具有高机械强度、低电导率、高介电常数、良好的机械加工性能、耐化学腐蚀性、热稳定性等。这些性能取决于晶体种类、数量以及剩余玻璃相的组成和性能,并和晶化条件等密切相关。玻璃陶瓷的配方及合成工艺条件应满足:玻璃容易熔制且不被污染;在熔制和成形过程中不析晶;成形后的玻璃有良好的加工性能;在晶化热处理时,能迅速实现整体析晶;制品能满足设计的理化性能要求。

在玻璃陶瓷组成设计中要考虑2个方面问题:

1)既要使玻璃较易熔制而且在成形过程中保持稳定不析晶,又要在以后的热处理过程中易于整体析晶。因此在组成设计时,必须使玻璃具有适当的粘度一温度曲线。首先是玻璃的成形温度(ts)必须在其液相线温度(tl)之上,最好在此温度以上80~100 ℃,使玻璃在倒料成形时不至于发生晶化;

2)使制品在晶化过程中的变形尽可能小。玻璃体冷却的初始阶段,温度较高,晶体生长速率较大,但晶核形成速率较小,故不易析晶;反之,当温度过低时,虽然晶核形成速率较大,但晶体生长速率很小,熔体粘度又大,也不易析晶。一般通过调整玻璃的化学组成与添加适当种类、数量的晶核剂,再经过特殊的热处理工艺可以达到晶化目的。

玻璃陶瓷需根据要求的功能和性质确定晶相及形貌,然后根据晶相在相图上选择合适的成分。组成和显微结构是玻璃陶瓷成分设计的2个主要因素。主成分决定玻璃形成能力和性能,也是内部成核或表面成核的决定因素。只有在一定范围的组成才能合成出合乎性能要求的玻璃陶瓷。对于具有机械和光学性能的玻璃陶瓷来说,显微结构更是关键影响因素。但显微结构不是独立的变量,它与主成分一和微晶相聚集情况有关,不同的热处理也会大大地影响材料的显微结构。

晶核剂及其作用机理的研究是玻璃陶瓷组成研究的另一重要课题,控制晶核形成过程的方法是向玻璃中添加晶核剂,其作用是形成晶核和加速析晶过程。一般来说,晶核剂和初晶相之间的表面张力越小,或它们之间的晶格常数越接近,成核就越容易。良好的晶核剂应具备如下性能:在玻璃熔融、成形温度下,应具有良好的溶解性,在热处理时应具有较小的溶解性,并能够降低成核的活化能;晶核剂质点扩散的活化能要尽量小,使之在玻璃中易于扩散;晶核剂组分和初晶相之间的界面张力愈小,它们之间的晶格参数之差愈小,成核愈容易。复合晶核剂可以起到比单一晶核剂更好的核化效果,主要是起到双碱效应。

用于玻璃陶瓷的晶核剂有贵金属盐类、氧化物、氟化物等类型。目前广泛用做晶核剂的物质有贵金属,如金、银、铂等,其作用原理是:该类晶核剂在高温时溶解于玻璃液中,当玻璃热处理接近转变温度时,其在该温度的溶解度达到饱和,析出胶体状晶核。贵金属盐仍广泛用于制造光敏玻璃陶瓷。

一般认为,金属颗粒诱导析晶时,只要金属和被诱导的晶核间的晶格常数之差不超过10%~15%,就会因外延作用而成核。金属颗粒的大小对核化能力有重要的影响,一般当晶体颗粒达到一定大小时,才能诱导主体玻璃析晶。例如在SiO2玻璃中,只有当金属颗粒达到8 nm时,才能使玻璃发生结晶。因为核粒小,曲率半径就小,核化结晶的应力增大,给主体玻璃的核化和晶化带来困难。

4 玻璃陶瓷的制备方法及其典型应用

耐高温玻璃陶瓷是随着烧结法、溶胶-凝胶法等新工艺,在玻璃陶瓷制备中的应用而发展起来的新材料。当玻璃陶瓷中析出如莫来石、尖晶石、铯榴石等耐高温的晶体且含量较高时,材料可以耐高温。如铯榴石玻璃陶瓷中,不仅析出了这种耐高温微晶,还析出了一些莫来石晶体,而且其残余玻璃相为晶体所包裹,这种材料可在1400 ℃左右的高温下使用。传统的玻璃陶瓷生产工艺存在一定的局限性,随着特殊性能材料研制的需求,制备工艺需要更新,发展较快的有烧结法和溶胶一凝胶法。

玻璃陶瓷的制备方法主要有熔融法、烧结法、溶胶-凝胶法、二次成形工艺等。

玻璃陶瓷的制备方法最早使用的就是熔融法,现在仍然广泛使用,其工艺过程为:将各种原料及添加剂混合均匀制成混合料,于1 400~1 550 ℃高温下熔融,均化后将玻璃熔体成形,经退火后在一定温度下进行核化和晶化,以获得晶粒细小均匀且整体析晶的玻璃陶瓷制品。熔融法的最大特点是可沿用任何一种玻璃的成形方法,如压制、压延、吹制、拉制、浇铸等;与通常的陶瓷成形工艺相比,适合制备形状复杂、尺寸精密的制品,便于机械化、自动化生产;制品致密度高,组成均匀,无气孔。但采用该法熔制温度较高,而且制得的玻璃陶瓷的晶相数量取决于基础玻璃的整体析晶能力和热处理制度。

传统的熔融法制备玻璃陶瓷存在一定的局限性,如玻璃熔制温度高、热处理时间长,而烧结法则能克服以上缺点。烧结法制备玻璃陶瓷的基本工艺为:将玻璃熔体水淬、磨细后得到玻璃粉末,筛分分级后将玻璃粉末制成生坯;再在一定的温度下烧结,随炉冷却得到样品。烧结法的特点是基础玻璃的熔融温度比熔融法低,熔融时间短;由于玻璃粉末具有较高的比表面积,比熔融法制得的玻璃更易析晶,不必使用核化剂。另外,烧结法制备玻璃陶瓷无需经过玻璃形成阶段,因此适于极高温熔制的玻璃以及难以形成玻璃的玻璃陶瓷的制备,如高温玻璃陶瓷。目前研究较多的是堇青石、顽火辉石和锂铝硅系统的烧结玻璃陶瓷。

玻璃陶瓷材料一般先通过熔融过程形成玻璃态,再进行晶化处理的方法制备,烧结法的优点首先在于不需要通过玻璃形成阶段,对难形成玻璃系统和需极高温熔炼的玻璃制品较为合适,而且它是通过表面或界面晶化而形成玻璃陶瓷,不必使用晶核剂。它对异型、复杂形状的产品成形特别适用。与相应的陶瓷材料相比,这类玻璃陶瓷具有气孔率低,强度高等优点,目前研究较多的有堇青石、顽火辉石和锂铝硅系统的烧结玻璃陶瓷,此外还可以用经晶化的粉末与其它原料复合,生产具有特殊性能的玻璃陶瓷。

溶胶-凝胶法技术是低温合成材料的一种新工艺,它最早是用来制备玻璃的,但近十多年来,一直是玻璃陶瓷等先进材料制备技术研究的热点。其原理是:将组成元素的金属无机或有机化合物作为先驱体,经过水解形成凝胶,这些凝胶经过烘干成为玻璃粉末并进行成形,再在较低温度下进行烧结,即制备出玻璃陶瓷。同熔融法和烧结法相比,其优点为:在材料制备的初期就进行控制,材料的均匀性可以达到纳米级甚至分子级水平,故可获得均质高纯材料;该法制备温度比传统方法大为降低,能有效防止某些组分挥发,能够制备出成分严格符合设计要求的玻璃陶瓷,并可扩展基础玻璃的组成范围,制备出传统方法无法制备的材料,不能形成玻璃的系统,具有高液相组成的玻璃陶瓷以及具有高温、高强、高韧性等特殊性能的高新技术材料。缺点是成本高、周期长、凝胶在烧结过程中收缩较大、制品易变形。

溶胶-凝胶工艺能制备高均匀度与高纯度的材料,与传统玻璃工艺相比其制备温度要低得多,并可扩展其组成范围,制造不能用传统工艺制备的式样。现在研究主要集中在高温、高强和高韧性等特种材料的制备,其研究系统主要集中在CaO-AlO3-SiO2、CaO-SiO2-ZrO2、MSO-Al2O3-SiO2-TiO2等系统玻璃陶瓷。随着溶胶一凝胶科学技术的发展,玻璃陶瓷材料的研究领域也大大地扩展了,利用溶胶一凝胶方法近年来获得了一系列重要的玻璃陶瓷材料,尤其在非线性光学、功能材料、电子材料等领域,这些新型材料展示了重要的应用前景和特有的科学研究价值。

5 玻璃陶瓷的应用发展前景

可机械加工的玻璃陶瓷是20世纪70年代初期发展起来,具有不一般的综合性能新型材料,通过机械加工成尺寸非常精确和样式多样的制品,加工后不需任何处理便可使用。由于陶瓷玻璃自身的优势特点,因此被广泛用于机械制造、光学、电子与微电子、航天航空、化学、工业及生物医药等领域。耐高温玻璃陶瓷是随着烧结法、溶胶-凝胶法等新工艺在玻璃陶瓷制备中的应用而发展起来的新材料。当玻璃陶瓷中析出如莫来石、尖晶石、铯榴石等耐高温的晶体且含量较高时,这种材料可在1 400 ℃左右的高温下使用。

利用玻璃陶瓷耐高温、抗热震、热膨胀可调等力学和热学性能,制造出各种满足机械力学要求的材料;利用云母的可削性和定向取向性制备出高强度和可切削加工玻璃陶瓷。作为机械力学材料的玻璃陶瓷广泛应用于活塞、旋转叶片、炊具的制造上,同时也用在飞机、火箭、人造卫星的结构材料上。低膨胀和零膨胀玻璃陶瓷对温度变化特别不敏感,使其在温度变化而要求尺寸稳定的领域得到应用,如在望远镜和激光器外壳中的应用。近几年出现了用锂系玻璃陶瓷材料制造光纤接头,它与传统使用的氧化锆材料相比在热膨胀系数和硬度方面与石英玻璃光纤更匹配,更易于精密加工,环境稳定性好。稀土离子掺杂的玻璃陶瓷体系作为发光材料,近些年来一直是研究热点。透明玻璃陶瓷有望替代玻璃和单晶在微芯片激光器、光纤放大器和高功率二极管泵浦固态激光器等光学领域成为新一代光学材料。

玻璃陶瓷因其高强度、封闭气孔、低吸水性和热导性、质轻等特点,可用作结构材料和热绝缘材料。由于玻璃陶瓷的微观结构对其力学性能有很大影响,可用控制结构来改善性能,如交织结构可以提高强度和韧性;采用温度梯度、热挤压等方法使晶体定向生长、也能大幅度提高力学性能,如以CaO-P2O5为基的玻璃陶瓷中析出定向微晶,其抗折强度可达700 MPa,而且断裂韧性也显著提高;复合材料是提高玻璃陶瓷力学性能的又一有效途径,可将具有不同于玻璃陶瓷基体力学性能的纤维、晶须或微粒与之复合,也可用金属等其它材料与之复合,还可以将玻璃陶瓷的纤维或小球体复合到其它基体中,如用SiC晶须增强MgO-Al2O3-SiO2基的玻璃陶瓷,其抗折强度与断裂韧性分别为500 MPa及4.0 MPa·m1/2,比未增强者提高两倍以上。复合材料的力学性能可与Si3N,等结构陶瓷媲美,是一类有前景的新型结构材料。

玻璃陶瓷在生物医学领域的优点是生物活性,用Na2O-CaO-P2O5-SiO2系统玻璃陶瓷已取得类似于人臂和腿骨的强度,其中主晶相是Ca2P2O5和Na2Ca3Si6O16,平均晶粒尺寸约为20 μm。硅的存在会增大骨矿化速度并有利于骨骼发育。玻璃陶瓷材料在生物医学这一领域中应用最有优势:有用于金属牙弥补术的钾铝硅酸盐;用粉末工艺制备并着色成与天然相称的锂钙铝硅酸盐;用“失蜡”石膏铸法成形的云母玻璃陶瓷;用于薄饰板的非整体齿冠的磷硅酸盐等。生物玻璃陶瓷的主要优点是在玻璃中可引入CaO、P2O5,通过热处理可以析出羟基磷灰石晶体,具有优良的生物相容性与生物活化性,组成中的其它组分可析出其它类型的晶体,保证材料的化学稳定性、可切削性等,比金属、氧化铝等材料更有前途。迄今已进行多起临床试验,有的长达6年之久,而且都取得了可喜成果。据报道钙铁硅铁磁体玻璃陶瓷试样在模拟体液中浸泡后,试样表面的硅胶层上生成了能与人体组织良好结合的碳酸羟基磷灰石,具有良好的生物活性和强磁性能,起到了人体骨骼和温热治癌作用。

生物活性玻璃陶瓷是生物医用材料领域的一个重要研究方向,其生物活性使材料被植入后能与骨形成紧密的化学键结合。具有高机械强度的微晶玻璃,可机械加工的微晶玻璃以及生物活性微晶玻璃。核化工艺过程的关键已发现,铝硅酸盐玻璃是玻璃与玻璃相分离,但是磷酸盐转化玻璃则没有任何相分离现象,因此它可能是一方面通过相分离,另一方面通过特殊的过饱和来控制核化。具有高机械强度的微晶玻璃主要集中应用于复合材料的研制开发,具有生物相容性的微晶玻璃表明可以作为人体医疗的生物材料。生物活性玻璃陶瓷作为此类材料的杰出代表,不但拥有出色的生物活性和生物相容性,还具有优异的力学性能,因此在临床上得到了大量应用和发展。

新型功能玻璃陶瓷这类材料随着新技术、高科技的需求而发展,它运用玻璃工艺成形及通过受控晶化析出所需晶体的特性,制备具有压电、半导、铁电、电光、非线形等各种特性的材料。研究的一些主要功能材料有透红外玻璃陶瓷、铁电与铁磁性玻璃陶瓷、掺Cr3+等离子的透明玻璃陶瓷,此外还有用于电子器件及其封接的玻璃陶瓷,用作催化剂载体与传感器的多孔掺杂玻璃陶瓷等。但是功能晶体析出量不够时,性能会导致"稀释"效应,材料虽具有某些功能特性,但性能指标差,不能满足应用要求。因此,如何提高功能晶体的晶化率和使材料,尽可能为单一相或含最少异相是该类材料研究中的重点。

电子和微电子材料上的应用:玻璃陶瓷能达到负膨胀、零膨胀直到100×10-7/℃以上的热膨胀系数,使其能够与众多材料膨胀特性相匹配,用于各种玻璃陶瓷基板、电容器及高频电路中的薄膜电路和厚膜电路,已应用于电子材料和航空领域。用溶胶-凝胶法制备的铁电玻璃陶瓷,介电常数随温度的增加而减少而后再增加,居里点具有明显弥散特征,在电子、精密部件、航空领域有广泛的应用前景。极性玻璃陶瓷是一种新型的功能材料,含有定向生长的非铁电体极性晶体,具有压电性能和热释电性能,在水声、超声等领域有广泛的应用前景。

在光学领域,最重要的性能指标是在近红外区域发光和具有良好的透光性。微晶体的有效宽带发光是可调谐激光器和光放大器应用的基础,应用时可将玻璃陶瓷制成块状或纤维状;牙科生物材料和外科移植材料需具有优美的外观和稳定性好的特点,前者要求在环境温度下机械性能优良,后者对生物相容性和弯曲强度要求较高。

玻璃陶瓷是一种新型高档建筑装饰材料,与天然石材相比,玻璃陶瓷强度高、耐磨损、耐侵蚀,而且纹理更清晰、色泽更鲜艳。目前,世界上已经研制成功的基板玻璃材料有2种:化学强化薄板玻璃与玻璃陶瓷。由于目前世界上仅有日本具有磁盘玻璃陶瓷基板的生产能力,因此,该产品的市场生命周期还处于初创期,市场前景极为广阔。在国内,玻璃基板的研制仅有少数单位进行,生产还是空白,而玻璃陶瓷基板玻璃的研制和生产仅为新华光独一家。近几年,玻璃陶瓷在我国建筑领域的应用步伐稍有加快的迹象,似乎正与天然石材、建筑陶瓷形成竞争之势。新上企业规模普遍较大,大多分期建设,目前国内玻璃陶瓷企业总的年设计能力估计在300万m2左右。我国玻璃陶瓷的生产技术和工艺尚不完善,玻璃陶瓷作为一种新产品尚未被消费者真正认识和接受;玻璃陶瓷的综合能耗高,导致其生产成本居高不下。

近代玻璃陶瓷制备方法主要有烧注法、烧结法,前者需在原料中加入晶核剂,促使其微晶化,使用于较大块体的制品;后者主要利用玻璃末粒子表面的成核作用而析晶。在其特殊应用方面,优于一般玻璃或陶瓷的应用。玻璃陶瓷具有内容丰富、涉及面广及特殊领域中应用优势,有待于进一步的研究和开发,寻找新的应用领域。

近些年由于发达国家劳动力成本和原材料价格的不断提高,使得他们纷纷开始向包括中国在内的发展中国家寻找硬盘基片的来源,这就为我国研制开发和规模化生产玻璃陶瓷基板提供了一个良好的机遇。我国玻璃陶瓷的研究者及技术人员,若能在工艺技术及节能降耗方面有所突破,国内玻璃陶瓷的生产和应用将会呈现广阔的发展空间。

6 结语

玻璃和陶瓷在基本理论和生产过程上都具有很多相似或相同之处,对玻璃和陶瓷之间共性的研究则是更好地生产玻璃或陶瓷产品的需要,通常可以为在生产中所遇到的技术问题提供意想不到的解决办法。预计在未来的10年里,对玻璃陶瓷在光学和生物学领域的研究兴趣和应用将显著地增加。玻璃陶瓷所具有的各种各样的潜在性能,加上热玻璃快速成形的灵活性,以及粉体成形和挤压成形工艺的复杂性,都确保了玻璃陶瓷技术的持续发展。

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