金属有机骨架材料在光催化领域的应用研究进展*

崔继方 崔文权

(华北理工大学化学工程学院 河北 唐山 063210)

前言

金属有机骨架材料(MOFs)，是一类以金属阳离子或金属离子簇为节点，有机配体为连接体构成的具有周期性网络结构的新型多孔材料，是当前新功能材料领域的研究热点。目前研究文献中对MOFs材料常见的表述还包括多孔配位聚合物、有机-无机杂化材料等。MOFs材料因其孔道结构有序、可控、多样及合成条件温和等特点使其在气体储存、催化、分离及传感等领域都具有广泛的应用。在MOFs材料的合成过程中，任何金属或配位体的结构或元素的改变，均会带来性质与应用领域的改变。近十几年来，随着环境问题和能源危机的不断升级，研究者们越来越关注到MOFs光催化材料的制备和应用。目前，已有将MOFs光催化材料应用于光解水制氧、CO2还原、有机物氧化还原、交叉脱氢偶联反应等方面的研究报道。笔者总结了金属有机骨架材料的结构、分类及合成方法，并综述近几年来MOFs材料作为光催化剂在光解水产氢、产氧、CO2还原、降解废水、废气等环境污染物等方面的应用研究进展，并对未来MOFs光催化材料的发展提出建议。

1 金属有机骨架材料的结构及分类

因金属离子与配位体种类及连接方式的不同，MOFs材料的结构与分类也不同，目前比较有代表性的MOFs主要由以下几种。

1)IRMOF(Isoreticular Metal-Organic Frameworks)系列。其中MOF-5(IRMOF-1)是最典型的MOFs材料，是由Zn2+和对苯二甲酸配体制得，其具有合成方法较成熟，品体结构较为稳定，已被广泛应用于气体的存储、吸附、光催化等方面。早在1999年，Yaghi课题组[1]首次成功合成了具有正方体三维结构的MOF-5材料，并报道了采用水热合成法、直接合成法等几种基本方法合成了一系列结构的IRMOF。2006年，Xamena等[2]用MOF-5光催化降解水中的酚类化合物，效果良好。随后，通过改变配体长度，合成新型MOF-180, MOF-200, MOF-525和MOF-555[3～4]等MOFs材料也相继被报道，并被应用于气体吸附和催化方面。

2)MIL(Material Institute Lavoisier Frameworks)系列。MIL系列MOFs材料由Cr、Fe、V等过渡金属或者镧系金属与对苯二甲酸等二羧酸配体构成。2004年法国Ferey研究小组[5]在水热条件下，利用Cr3+与1,3,5-苯三甲酸合成了具有高比表面积及多分级孔系的MIL-100粉状MOFs材料。随后，该研究小组于2005年又报道合成了较于前者更大孔径及比表面积的MIL-101多孔的MOFs材料[6]。MIL系列MOFs材料普遍具有良好的稳定性。目前MIL-101和MIL-53是具代表性的两类材料，在气体吸附、分离、催化方面具有很好的应用前景。

3)ZIF(Zeoliticim Idazolate Frameworks)系列。有别于IRMOF和MIL系列的含羧基有机配体，ZIF系列的有机配体是含氮的咪唑或咪唑衍生物。ZIF系列因具有类似沸石的三维网络结构而得名，即ZIF系列材料中的金属离子取代沸石的Si和A1，有机配体取代其中的桥氧，因而具有沸石材料的结构稳定性、空间结构丰富、化学稳定性好等特点，在吸附分离、催化等方面具很好的应用前景。最早于2006年Yaghi研究小组[7]报道合成了从ZIF-1到ZIF-12系列材料。

4)UiO(University of Oslo)系列。该系列MOFs是Zr4+与二羧酸配体构建的二维多孔材料，主要包含UiO-66，UiO-67和UiO-68在内的系列MOFs，其高温稳定性好，在光催化、吸附、传感等领域具有很好的应用前景。

2 金属有机骨架光催化材料的合成方法

不同的合成方法对MOFs光催材料的结构及性能具有很大的影响，围绕MOFs光催化材料的合成，国内外研究学者们开展了大量的研究工作。目前比较传统成熟的合成方法有溶剂热法(水热法)、搅拌合成法、化学沉淀法、煅烧法、扩散法、机械研磨法等。由于溶剂热法合成时间较短，且能够解决常温条件下前驱体难溶或不溶的问题，成为MOFs光催化材料最常用的合成方法。目前，大部分IRMOF-n、MIL-n、ZIF-n系列材料等都能够通过溶剂热法来合成。例如早在2002年，Ferey课题组[6]在水热条件下首次合成了MIL-53 (Cr)。周满等[8]采用水热法合成了MIL-53(Cr) MOFs材料，并采用溶剂置换的后处理方法有效将孔道内杂物去除，更稳定的合成了高纯度的MIL-53(Cr)材料。搅拌合成法由于操作简单、反应时间短、适合大批量合成等优点成为大量合成MOFs常常采用的一类方法。如2010年，Venna等[9]利用搅拌合成法，成功地合成了多种粒度的沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8晶体。

近几年来，随着MOFs材料研究的深入及制备技术的不断发展，一些新的合成方法，如微波/超声合成法、后合成法、离子交换法、溶胶-凝胶法，电化学合成方法等先进技术相继出现，研究者还根据不同类型MOFs材料的特点，将一些新的MOFs合成方法与传统的合成方法结合使用，通过优势互补来获得性质更优或新性能的MOFs材料。如Mueller等[10]首次通过电化学法合成了HKUST-1(MOF-199)；Rosseins课题组[11]首先采用水热法制备稳定的Al-PMOF，然后通过后化学修饰引入锌离子，得到Al/Zn-PMOF复合光催化剂，在可见光响应光解水体系中表现出很好的产氢效果。四川大学分析测试中心课题组通过阳离子交换方法制得混合双金属的 PCN-224(Zr/Ti)，其对亚甲基蓝、四环素等有机污染物的降解效率明显优于PCN-224。王蓉[12]分别采用溶剂热法-原位合成法、溶剂热法-煅烧法及化学沉淀法-敏化处理的方法分别制备出CdS/UiO-66、UiO-66/g-C3N4及MIL-101(Cr)/Ni(dmgH)2复合光催化剂，在可见光照射条件下具有较高的制氢活性和稳定性。吴丽[13]首先采用水热法制备出八面体形貌的UiO-66-NH2，然后通过双溶剂法将Au纳米颗粒负载在其表面，最后再通过水热法将CdS包裹于Au纳米颗粒表面，最终在MOFs表面形成了核壳结构的复合光催化剂，可见光照射下具有很好的制氢活性和稳定性。Ni等[14]首次采用微波辅助的溶剂热法合成了MOFs材料，也有采用超声法辅助法合成了多种MOFs材料，如MOF-5、Cu3(BTC)2、[Zn(BDC)(H2O)]n、MOF-177等[15]的报道，但这些研究目前尚处于实验阶段，无法大规模的投入工业化生产，因而限制了MOFs材料在光催化领域的应用。

3 金属有机骨架材料在光催化领域的主要应用

3.1 光催化光解水产氢、产氧

氢能是21世纪一种重要的清洁可再生能源。利用太阳能光解水产氢是发展可再生能源的重要途径。MOFs具有良好的多孔径结构和较高的比表面积，可方便引入光敏剂、牺牲剂、共催化剂等活性物质，来改善其光催化的反应性能。

近年来国内外学者关于各类结构MOFs材料光催化光解水产氢的研究颇多，但多数处于理论及合成方法、应用实验的初期研究阶段，存在产氢率低、不能投入实际生产应用的问题。 2009年，Mori课题组[16]以MV2+(甲基紫精)作为电子传递介质，EDTA- 2Na作为电子给体，利用Ru3+和对苯二甲酸合成了第一个具有光催化制氢性能的金属有机骨架材料[Ru2(p-BDC)2]n。可见光照条件下光催化4 h，量子效率达到4.82%。虽产氢效率不高，但为后续MOFs材料的光催化产氢提供了理论指导。2010年，Garcia等[17]利用甲醇为牺牲剂，研究了Zr-MOF(UiO-66和UiO-66-NH2)催化剂，紫外光及可见光照条件下的光催化产氢。研究发现UiO-66仅在紫外光条件下产氢，而UiO-66-NH2可以吸收部分可见光。2012年，Matthew课题组[18]报道了通过铝和卟啉H2TCPPC配位的MOF材料 (Al-PMOF)具有可见光产氢的性能，并通过优化实验条件，提高产氢效果。Masaya Matsuoka等[19]对MIL-125 MOF材料进行修饰得到了氨基功能化的Ti-MOF-NH2。在500 nm可见光照射下，9 h氢气的产量达到了33 umol。该课题组还探究了改变不同含量Pt助剂及掺入Ru对产氢效果有明显提高[20]。

MOFs催化材料在光解水产氧方面的研究报道还比较少，主要原因在于多数MOFs材料在产氧反应的条件下存在稳定性差、活性不高的问题。林文斌课题组[21]早在2011年就将MOFs材料应用于光催化产氧。该课题组分别在UiO-67框架中嫁接了3种含Ir、Re 和Ru的、具有催化氧化水能力的催化剂，所得产物具有一定的光催化性能。但由于UiO-67的孔道比较小，Ce(IV)难以进入其孔道，导致反应主要在外表面进行，影响了材料的催化活性。针对此问题，该课题组采用了大孔道的Zr-MOF，同样嫁接含Ir的水氧化催化剂，产物的光催化产氧活性有了明显的提高。但由于Ir化合物价格昂贵、反应过程中易分解等因素限制了其推广应用。因此研究者们将研究重点转移到开发廉价、稳定、高活性的MOFs催化剂上。又如，Das等[22]将具有催化氧化水性能的含Mn的分子催化剂MnTD负载到MIL-101(Cr)中。得到的样品催化活性虽然相较于均相的催化剂略低，但是其稳定性却有明显提高。此外，2016年Xintai Su探究了MIL-53(Fe)、MIL-88B(Fe)和MIL-101(Fe)3种Fe-MOF材料的可见光照下的产氧性能，其中MIL-101(Fe)的产氧效果最佳，课题组还探究了不同含量及pH条件下催化剂的产氧活性[23]。以上的研究为MOFs光催化材料应用于光解水产氧反应提供了思路，但这些已有MOFs光催化材料在光催化产氧方面应用上仍然存在诸如催化剂稳定差，原材料较昂贵，催化效率比较低的问题，这些都限制了其大规模的生产应用。

3.2 光催化CO2的转换

利用MOFs的光催化活性，将CO2催化转换成有机染料或其他含碳的化工中间体，可有效解决大气中由于CO2浓度升高而带来的全球变暖、冰川融化等环境问题。不仅具有缓解大气温室效应的环保意义，而且能够解决一定的能源危机。林文斌课题组[21]将具有催化还原CO2能力的有机配合物负载到UiO-67上，并将其应用于将CO2还原为CO，实验结果虽证实了该复合催化剂催化CO2还原转化率优良，但仍存在稳定性差的问题。Li课题组[24]首次利用一种氨基化的Ti基MOF(NH2-MIL-125(Ti)作为催化剂，在可见光照射下成功的将CO2还原成为甲酸根离子。虽然该催化剂催化效率还是比较低，但对于拓展MOFs材料的应用范围及CO2的固定具有很好的理论指导意义。Wang等[25]在可见光照射下，采用CdS和Co-ZIF-9作催化剂将CO2还原为CO。但由于反应过程中质子的还原容易与CO2还原竞争，导致了CO2还原效率的降低。Wang等[26]研究发现，在可见光的照射下，Fe基MOF材料，如Fe-MIL-53、Fe-MIL-101等可以将CO2还原成羧酸。天津大学课题组分别制备了卟啉基 MOF-525以及在卟啉环中心分别引入钴离子、锌离子制得的 MOF-525-Co 和 MOF-525-Zn两种复合MOFs光催化材料，可见光照条件下可将CO2还原CO，且金属离子的掺杂有效延长了电子-空穴的寿命，如MOF-525-Co光催化还原CO2时，CO 的生成速率约为200.6 μmol·g-1·h-1，是纯MOF-525活性的3.13倍[27]。

3.3 光催化降解废水、废气等环境污染物

废水含有大量的有机污染物，其肆意排放严重影响着生态环境。如生活废水、工业污水、医药废水中都含有大量的染料分子有机物、有机物酚类、抗生素等。传统的吸附、膜分离等降解这些有害物质的手段都存在着高能耗、二次污染等问题。而光催化降解是一种有效环保的手段。近年来，由于MOFs自身特殊性质，在光催化降解领域的应用引起的该领域研究人员的广泛关注。2004年，陈接胜课题[28]组制备的U-Ni异金属微孔MOF，在紫外光照射下可降解甲基蓝，且同等测试条件下其活性高于商品化TiO2，这一研究发现开启了MOFs材料在污染降解方面应用的新篇章。

目前，已有诸多关于MOFs材料降解甲基蓝、亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明B等染料分子的报道，大多数实现了可见光下90%以上的降解率[29]。在使用MOFs材料光催化降解酚类有机物也有研究报道，如Alvaro等[30]及Xamena等[31]分别使用MOFs-5光催化降解水溶液中的苯酚以及苯酚和2,6-叔丁基苯酚，苯酚降解效果不错，2,6-叔丁基苯酚完全降解。抗生素废水降解难且生物毒性较高，是污水处理领域的难题。采用光催化技术可以破坏抗生素分子稳定的结构，具有处理快速、绿色环保等特点，具有很好应用前景。Yang等[32]合成了MIL-68(ln)-NH2/GO MOFs材料，用于降解阿莫西林，可见光照射2 h后降解率达到93%。同时，该课题组还研究了CdS/MOFs复合材料用于降解头孢氨苄，降解率达91%[33]。

工业生产中挥发性有机物如甲苯、芳香卤化物等、汽车尾气NO等大量排放，对环境造成了很大的污染。MOFs光催化法是在自然光照或紫外照射下通过催化剂把挥发有机物降解为无害的小分子物质，比如H2O、CO2等。Zhang等[34]合成了六角结构的NH2MIL-101(Fe)微球，在可见光照射下降解甲苯。研究结果发现：当甲苯浓度为11%时，可见光照射10 h后，降解率达到了79.40%；Zhu等[35]在微波辅助下合成了Ag@NH2-MOP (Ti)，在可见光照射下，对NO的氧化表现出了极好的催化活性，其活性是N-TiO2的两倍以上。另外，MOFs光催化材料在去除其它环境污染物，如去除超强毒性及致癌作用，且溶解性高在环境中极易扩散的高铬离子Cr (VI)，将其还原为Cr (III)，Wu等[36]利用具有优良电子传输能力的石墨烯，分别采用静电自组装法和一锅溶剂热法得到M53-RGO和D-M53-RGO两种复合光催化剂，在可见光条件下，可以完全将Cr (VI)还原为Cr (III)，获得了极高的转化率。

4 前景展望

综述以上研究发现，MOFs材料的合成方法及种类层出不穷，新的结构和功能的优化拓展了MOFs材料在光催化领域的应用。目前大量的研究主要集中在新型MOFs光催化材料不同合成方法、不同金属离子及有机配体的变化对新型MOFs光催化活性的影响等方面，但在不同类型MOFs材料的光催化机理、光催化性能与结构关系等方面仍然缺乏系统的研究，且依然存在大多数MOFs材料的稳定性差、生产成本昂贵、制备工艺复杂、催化活性不高等问题、尽管有些研究者采用诸如超声、微波辅助的方法来缩短了MOFs光催化材料的合成时间，提高催化材料的催化活性，但这些研究仅处于实验研究阶段，尚无法大规模实际应用。因此，未来MOFs光催化材料可从合成成本廉价、易大规模生产、可见光照射条件下稳定性及光催化活性优良等方面考虑。另外，通过封装贵金属离子、TiO2、非金属掺杂等方法合成异构MOFs复合光催化材料，来提高MOFs光催化材料的稳定性及光催化活性，这些复合MOFs材料将成为高效治理环境的光催化材料的明日之光。