离子检测仪器中新型直流—射频聚焦电场电极结构性能研究

王玉杰，董可秀，沈成银，储焰南

(1. 中国科学院 合肥物质科学研究院医学物理与技术中心 医学物理与技术安徽省重点实验室，合肥 230031； 2.滁州学院 机械与电气工程学院，滁州 239000)

1 引 言

离子检测仪器是利用离子源将待测物离子化进而被离子检测器所探测并进行物质定性与定量分析的一类仪器的总称，由于其在检测上诸多优点，已成为当今物质分析的首选工具[1]. 对于任何一种离子检测仪器，不仅需要不断提升物质分析能力，同时，面临着如何提高离子相对透过率进而提高探测灵敏度的科学问题，其中离子相对透过率是指离子检测器所检测到的产物离子数与产生总产物离子数的比值. 据报道，在电喷雾离子源质谱中[2]，浓度为100 uM物质在离子源出口处产生电流为100～200 nA，进入第一级差分腔后电流减小到几个nA，最终进入到高真空腔体的电流仅为10～200 pA，因此，大量产物离子在输运过程中损失，进而降低了仪器的探测灵敏度.

目前，提高离子检测仪器的探测灵敏度主要有以下三种方法：(1)改进离子源性能. 即通过增加初始离子的信号强度而提高离子透过的数量，但是离子的相对透过率却根本没有发生变化，并且，短时间设计和开发性能较高的离子源难以实现；(2)选用性能更好的离子检测器. 在进入离子检测器前，大多数产物离子在运动过程中已经损失，因此，此种方法对于提高离子相对透过率的能力有限，往往收效甚微，并且对于性能较好的离子检测器，其价格一般较高，给仪器带来额外的成本；(3)电极结构的优化. 依据电场理论，设计出对离子聚焦更好的电极结构，这种方法可以从根本上提高离子相对透过率进而提高仪器的探测灵敏度，是当前主要采用的方法. 本小组此前已开展相关研究工作[3]，相比较常规均匀电场电极结构，周期性聚焦电场电极结构的性能更佳.

直流—射频电极结构将直流电压形成的静电场和射频电压形成的射频电场耦合而形成一种高效聚焦电场的新型结构，其可以将离子在输运中汇聚到电极中心，进而有效地提高离子相对透过率，其首次应用于大气压电喷雾离子源质谱[4]，结合实验条件，随后对该结构进行多种优化和改进，用于进一步提高仪器的灵敏度[5-8]，同时，该新型结构已用于提高其他离子检测仪器的性能，如质子转移反应质谱(PTR-MS)[9-11]和离子迁移谱-质谱[12-14]等. 本文基于直流—射频聚焦电场的理论，结合PTR-MS原理及其实验条件[15-18]，实现对该新型电极结构中离子运动轨迹的模拟，根据离子运动轨迹的模拟结果，自主设计一套适用于PTR-MS的直流—射频电场电极结构，并获得了初步的实验结果.

2 直流—射频电场理论与碰撞算法

2.1 直流—射频电极结构

直流—射频电极结构是由一系列等间距且内径逐渐缩小的同心电极环组成(如图1所示)，其中直流电压通过电阻均匀分布在各电极环形成均匀静电场，用于驱动离子向轴向z方向运动，同时，幅值相同且相位相反的射频电压通过电容耦合加在相邻电极环形成射频电场，用于实现对离子的径向聚焦，所加射频电压在电极环内形成与时间无关的稳定有效势，其表达式为[19, 20]：

图1 直流—射频电极结构示意图Fig. 1 Schematic diagram of the direct current-radio frequency electrodes

(1)

其中q表示离子带电量，mion表示离子质量，V0表示所加射频电压的幅值，f表示所加射频电压的频率，πδ=d(d为环间距)，ρ为电极环内半径，In(x)表示n阶第一类变形贝塞耳函数，径向和轴向位置用r和z表示(见图1). 由式(1)中可知，形成聚焦电场的强弱与射频电压幅值和频率有关，同时，在射频电极结构设计中，要选择合适的电极环内半径ρ与间距d的比值，使得轴向势阱与最大有效势相比足够小，确保离子(尤其低质荷比离子)顺利通过电极结构尾端而不被轴向势阱所束缚，上述条件通常由下列不等式表示[19, 20]：

(2)

所加射频电压在靠近电极边缘处形成陡峭的反射势垒，而在电极内部大部分空间内形成近无电场区. 因此，离子在静电场作用力下沿电极结构的尾端运动，在运动过程中，即使离子到达电极边缘也会因势垒作用下震荡并逐步被限制在电极中心无电场区域，同时，随着电极环内径不断减小，离子被逐步压缩至中心较小区域内，最终实现对离子的高效聚焦，提高离子的相对透过率.

2.2 离子运动轨迹模拟算法

结合PTR-MS原理及其漂移管中实验条件，采用与此前研究中相似的离子与分子碰撞算法[1]，即当前最新的刚球弹性碰撞模型及其经典Monte Carlo算法，利用静电场模拟仿真软件Simion 7.0，以离子与分子碰撞频率为依据，编写因引入射频电压需实时改变电极电压的算法程序 (即seg fast_adjust程序)，最终实现在直流—射频聚焦电场下对离子运动轨迹的理论模拟.

3 结果与讨论

考虑直流—射频电极结构轴向势阱效应，结合式(2)的限制条件，设计一套直流—射频电极结构漂移管并展开离子运动轨迹模拟研究，具体结构参数如下：漂移管一系列同心电极环构成，环厚1 mm，环间距4.6 mm，环内径从16 mm线性递减到8.5 mm. 结合PTR-MS 典型实验条件，选择载气为空气，在气压为1 Torr和温度为298.15 K条件下，分别在仅静电场和直流—射频电场两种情况下对初始1000个反应离子H3O+运动轨迹进行理论模拟，最终对撞击在尾环电极表面上离子分布情况进行统计，统计结果如图2所示，其中理论模拟的条件是：在直流—射频电场情况下，相邻电极环电势差为50 V，射频电压幅值为50 V，频率为900 kHz；而在仅静电场情况下，此时仅无射频电压，其它条件不变.

图2 尾环电极表面上离子的空间统计Fig. 2 Statistics of ions on the surface of the end electrode ring with direct current-radio frequency and direct current-only electric fields

从图2中可以看出，(1)在均匀电场下，由于扩散效应和离子间排斥力，可以推知，漂移管长度越长，离子分布区域将越广，同时，由于环电极内径逐渐减小，离子在运动过程中因撞击到其它电极而损失，约86%离子到达电极尾部，并分布在直径约8 mm圆面内. (2)在直流—射频电场下，由于所加射频电压形成的径向聚焦电场作用，离子全部撞击到尾环电极上，并分布在直径约3 mm圆面内. 在PTR-MS中，起差分真空作用的尾环电极中心小孔的孔径约1 mm，因此只要在该范围内的离子才有可能顺利透过进而被离子检测器所检测到，因此，从统计结果中可以看出，在静电场下仅有约6 %离子在上述范围内，而在直流—射频电场下，约50 %的离子可以通过小孔，离子相对透过率提高了8倍左右，从离子运动轨迹模拟结果上证实了直流—射频电极结构对离子具有很好的聚焦效果，对于提高离子检测仪器的探测灵敏度具有较大的潜力.

图3 在两种电场条件下丙酮检测的PTR-MS谱图Fig. 3 Mass spectra measured by PTR-MS under direct current-radio frequency and direct current-only electric fields in the acetone detection

根据上述模拟结果，加工了一套相同直流—射频电极结构参数的漂移管，并获得了初步的实验结果. 图3给出的是分别在静电场(漂移管两端所加直流电压590 V)和直流—射频电场耦合(漂移管两端所加直流电压约350 V，射频电压幅值为50 V，频率为900 kHz)漂移管结构下，对丙酮检测的PTR-MS质谱图. 从图中可以看出，相比在静电场情况下，直流—射频耦合电场中质子化丙酮离子强度提高了近10倍，初步的实验结果进一步表明，直流—射频电场结构对离子的聚焦作用较好, 但综合实验条件对仪器的检测性能有待进一步研究.

4 结 论

基于射频电场形成的有效势理论，结合PTR-MS原理及其实验条件，采用理论和实验相结合对直流—射频电场电极结构展开研究，并相继证实该新型电极结构对离子具有很好的径向和轴向聚焦作用，对于提高离子相对透过率具有一定的潜力，同时，该新型直流—射频聚焦电场电极结构设计方法将为其它离子检测仪器优化设计提供更多的参考.