稻草与畜禽粪便混合物厌氧消化快速启动研究

矫云阳， Akiber Chufo Wachemo,2， 李秀金， 左晓宇， 袁海荣

(1.北京化工大学 环境与科学工程系， 北京 100029； 2.Faculty of Water Supply and Environmental Engineering, Arba Minch University, Arba Minch P O Box 21, Ethiopia)

能源短缺和环境污染已日益成为影响人类健康和全球可持续发展的重要因素[1]。大力开发可再生能源，保护生态环境已成为各个国家的共识。利用厌氧消化技术处理有机固体废物并将其资源化符合生态环保可再生的理念[2-5]，如今已经有越来越多的秸秆沼气集中供气工程投入建设使用。沼气工程启动必须有厌氧微生物的参与，中小型沼气工程的启动相对比较容易，使用牛粪、猪粪或其他沼气工程的沼渣、沼液即培养接种物可实现，而对于大型或特大型沼气工程而言，所需的沼液或粪便数量巨大。通常接种物用量取发酵器体积的10%～30%[6]，如一个容积5000 m3的沼气罐初期启动需要大约1500 m3接种物，外购接种物和运输费用就使得启动成本大大增加，投资成本的加大在一定程度上影响了沼气技术的推广使用。

如何快速低成本启动对大型沼气工程至关重要。目前的启动方法基本分为两种：连续膨胀法和浓度递增法[7]。连续膨胀法即在接种物不足的情况下，将收到的接种物和首批原料按一定比例(2∶1，视接种物活性和原料浓度而定)投入消化器后停止进料若干天，在静止条件下，对消化器内的接种物进行富集扩大培养，而后即可陆续投入接种物原料混合物，消化器内的料液连续膨胀，直至消化器被充满，以后即可进行半连续或连续投料启动运行。浓度递增法即边投入接种物，边投入原料进行启动，使消化器内的料液浓度不断增长。因为在大中型沼气启动时，每天采集到的接种物数量有限，将池水升温后即可将接种物与原料按比例投入沼气发酵装置。由这两种启动方式可见沼气工程的启动速度受到接种物不足的制约，工程前期耗时久、成本高。

因此，针对大型或特大型沼气工程启动时菌种不足的问题，尽可能地使用少量粪便快速启动厌氧反应，即找出粪便占比低且仍可以快速启动的条件，本文以稻草与牛粪和猪粪按0∶1，1∶2，1∶1，2∶1和4∶1(VS比)混合后，在不外加接种物的情况下直接启动，通过实验优化启动时的投料比，同时测定厌氧消化过程中物料性质使秸秆厌氧消化高效运行，目的是节约沼气工程启动成本并缩短启动时间，为沼气技术的推广使用提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验原料为稻草，取自天津市，经过自然风干切成3～4 cm后用配备20目筛网的粉碎机粉碎，放置在通风处备用；猪粪和猪粪沼液均取自北京市顺义区某养殖场，牛粪取自北京市顺义区养牛场，取回后放在4℃冰箱中备用。各种物料的基本性质如表1所示。

表1 实验原料的基本性质 (%)

1.2 实验装置

实验装置主要包括：两个1 L蓝盖瓶(其中一个作为批式厌氧消化的反应罐体，1个作为集气瓶)和集水槽。其中作为反应罐体的蓝盖瓶放置于35℃±2℃的恒温水箱中，集气瓶标有刻度密闭后充满水放于较高地势处，三者之间由乳胶管和三通等连接。

1.3 实验方法

进料负荷50 gTS·L-1，稻草用2%NaOH在35℃±2℃下预处理1天。预处理完成后，稻草与粪便(牛粪、猪粪)的VS添加比例为0∶1，1∶2，1∶1，2∶1和4∶1，设置单独稻草外加接种物(猪粪沼液)的厌氧装置作为对照组。每组设置3个平行样进行厌氧消化实验，每隔五天取样测性质。厌氧消化有效体积为0.8 L，摇匀后将反应装置放置在恒温水箱(35℃±2℃)中进行厌氧消化。厌氧消化阶段每天记录日产气量并测定气体组成成分，45天后取样测定TS，VS，pH值，氨氮和碱度等基本性质，与对照组进行对比分析。

1.4 分析方法

使用排水法记录日产气量；气相色谱仪测定气体组分；总固体含量(TS)与挥发性固体含量(VS)采用重量法测定；氨氮浓度采用凯氏定氮仪测定；碱度采用溴甲酚绿—甲基红指示剂滴定法测定。pH值使用pH计(梅特勒-多利多，E28)测定。

2 结果与讨论

2.1 日产气量

厌氧消化过程中日产气量如图1和图2所示。在整个厌氧消化反应中不同组会出现1～3个产气高峰，各实验组的日产气变化趋势相似，与对照组差异较大。使用猪粪沼液作为接种物的对照组有3个产气高峰，第1个出峰时间在第3天，也是整个产气过程中的最高峰，峰值为1020 mL，之后分别在第10天，第24天出现了另外两个高峰，峰值依次减小。在第3个产气高峰之后产气量逐渐降低至100 mL以下，曲线平稳直到厌氧周期结束。使用稻草与牛粪混合，当稻草比例较低时(0∶1，1∶2和1∶1)只有1个产气高峰，分别出现在第26天，第17天和第22天，峰值为450 mL，630 mL和950 mL；稻草比例较高(2∶1，4∶1)时出现了两个时间接近的产气高峰，第1个峰分别在第25天和第35天出现，之后产气量有所下降，1天后又迎来第2个产气高峰，产气高峰结束之后产气量立刻降低到100 mL以下并不再恢复直到产气周期结束。使用稻草与猪粪混合比例为0∶1，1∶2，1∶1和2∶1时都有两个连续的产气高峰，第1个分别出现在第21天，第30天，第42天和第42天；比例为4∶1时始终在酸化阶段，产气量低。由此可见，稻草与牛粪和猪粪混合时都可以产气，但启动时间不同，出峰时间随着VS比的增大而延长。因此，推荐的稻草与粪便混合比例为1∶2，1∶1和2∶1。

图1 牛粪稻草混合物日产气量

图2 猪粪稻草混合物日产气量

2.2 甲烷含量

图3和图4是厌氧消化过程中日甲烷含量随时间的变化，可以看出在前25天里甲烷含量在持续提高。对照组甲烷含量在第10天达到了55%以上；稻草与牛粪1∶2比例混合实验组的甲烷含量在第12天超过55%。在第42天时，除稻草与猪粪4∶1比例混合实验组外，所有组别的甲烷含量均超过55%。其中稻草与牛粪不同比例混合稳定后的日甲烷含量均明显高于对照组，以0∶1，1∶2，1∶1，2∶1和4∶1比例混合的甲烷含量分别比对照组高了15.71%，13.04%，14.45%，8.04%和10.23%，稻草与猪粪按比例1∶2混合后的日甲烷含量也比对照组高出了9.32%。

图3 稻草与牛粪混合比例日甲烷含量

图4 稻草与猪粪混合比例日甲烷含量

2.3 累积产气量

在厌氧消化阶段，累积产气量如图5所示。各实验组并没有特殊的规律，累积产气量随时间变化趋势基本一致。结合日产气量图来看，在产气高峰之前累积产气量显著上升，然后缓慢增长。总体来看相同比例时，稻草牛粪混合的产气量要高于稻草猪粪混合，同种粪便的累积产气量随着稻草占比的增大而减少，与上述的产气高峰出现时间规律相同。稻草与牛粪以1∶2，1∶1和2∶1比例混合时的累积产气量分别达到了8050 mL，8225 mL和8080 mL。只有牛粪、猪粪时的累积产气量分别有6650 mL和8040 mL，这说明在不额外添加接种物时，牛粪与猪粪在厌氧消化中既提供了厌氧微生物又作为原料，物料利用的更加充分。在高比例(4∶1)混合时累积产气量最低，但也有气体产生，说明粪便量过小，厌氧微生物扩增比较慢，导致厌氧系统启动较慢。

图5 累积产气量

2.4 系统稳定性

图6为过程中pH值变化，产甲烷菌对pH值的适应性很差，其最适pH值范围为6.8～7.20[8]，由此可根据pH值变化初步判定厌氧消化反应稳定性。除稻草猪粪4∶1混合实验组外，其他实验组在45 d时都已经达到最适pH值，其中稻草牛粪1∶2混合达到合适pH值较快。厌氧消化过程中单位VS去除率如图7所示，不同混合比例的VS去除率趋势一致，稻草牛粪混合的最终VS去除率较高，1∶2，1∶1和2∶1比例分别为49.24%，49.42%和46.45%，比对照组低了7%～12%。厌氧产气结束后，最终消化液中氨氮和碱度如图8所示。氨氮与碱度都随着混合比例增大而降低，低比例组的碱度较对照组有所提高；稻草与牛粪和猪粪以1∶2，1∶1和2∶1比例混合的实验组氨氮基本都高于对照组，且处于甲烷菌活性范围内[9]，说明牛粪猪粪作为接种物还可以为厌氧微生物提供了氮源，可见合适比例的猪粪牛粪作为接种物厌氧消化系统缓冲能力比较强，有利于厌氧过程的稳定进行。

图6 厌氧消化过程中pH值变化

图7 厌氧消化过程中单位VS去除率

图8 氨氮浓度与碱度

2.5 启动速度

料液中生成的挥发酸大部分被转化时(即产气高峰过后)，料液的pH值在产甲烷菌的最适pH值范围内，所有沼气中甲烷含量在55%以上时，视为启动成功，在这里作为厌氧消化启动成功的指标。T80表示累积产气量达到总产气量80%时所需的时间，也是评价秸秆厌氧消化性能的一个重要指标[10]。从表2中可以看出酸化时间与混合比例之间存在关系，大体上稻草占的比例越大酸化阶段越长，即开始产气越晚。因为产气高峰持续时间都较短，因此，用峰值出现的时间代替产气高峰过后的时间点来表示料液中生成的挥发酸大部分被转化完成。由以上指标均可得出一个规律：稻草厌氧消化启动时间随着稻草占比的增大而延长[11-13]，并且两种粪便中牛粪混合启动明显快于猪粪混合，其中稻草与牛粪VS比为1∶2时的T80为29天，仅比对照组多五天，启动速度与外加接种物时差距很小。牛粪的效果优于猪粪的一部分原因在于牛是反刍动物，在瘤胃中包括细菌、真菌、古细菌、原生动物及少量噬菌体等的复合菌群[14-16]，在降解纤维素底物过程中，这个菌群起着重要作用[17]。除此之外，由于食物的不同，猪粪中含有大量的砂石，而牛粪中还有未消化完全的纤维素类物质，这些差异也影响了厌氧消化反应的进行。图9为稻草牛粪1∶2混合厌氧消化前20天过程中荧光显微镜下的产甲烷菌增长状况，可以明显的看出产甲烷菌在第15天至第20天期间数量增长显著，即第1个产气高峰期间，与产气效果一致。

表2 厌氧消化过程中的时间指标 (d)

图9 稻草牛粪1∶2混合厌氧消化过程中荧光显微镜下产甲烷菌

3 结论

通过研究发现，除稻草与猪粪4∶1混合外，稻草与牛粪和猪粪按不同比例混合均可以成功启动沼气工程。添加不同比例牛粪的启动效果优于添加猪粪的启动效果，同时，在不外加接种物的情况下，少量稻草与粪便混合的启动效果优于单独粪便的启动效果。在35℃条件下推荐使用秸秆：牛粪=1∶2(VS计)，此时单位VS产气量为258 mL·g-1，T80为29天，氨氮和碱度分别为434 mg·L-1和5250 mg·L-1，启动速度与外加接种物时差距很小，启动时间较短且厌氧系统性能稳定，节省了运输活性污泥和消化液等接种物的时间、人力和物力，节约成本的同时提高效率。