FBRM、PVM在氯化钾结晶介稳区测定中的应用研究

张莉媛，王 刚，齐美玲，解玉龙

(青海民族大学 化学化工学院，青海 西宁 810000)

1 前言

氯化钾既是一种重要的钾肥，又是重要的化工原料[1]。据调查，我国84%的土地缺钾，而我国钾资源相对匮乏，钾资源供需缺口很大，长期依赖进口，为世界钾肥第二大进口国[2]。在我国的盐化工生产过程中，由于受生产工艺技术及设备条件等方面的制约，造成所生产的氯化钾产品品位低下、杂质含量较大，使资源得不到最佳的利用[3]。因此，对氯化钾结晶过程的研究对生产更高质量的氯化钾产品有着至关重要的意义。

溶液的介稳区宽度是结晶过程的基础研究之一。介稳区是指溶解度曲线和超溶解度曲线之间的区域[4-5]，在此区域内溶液中不会自发产生晶核，但是若在溶液中加入晶种，晶种会生长变大[6]。工业结晶过程中一般要避免自发成核，降低二次成核几率，以得到粒度较大且均匀的产品。影响介稳区宽度的因素有很多，如温度、转速、降温速率、添加剂以及晶种的加入量等[7-9]。在已发表研究论文中对于过饱和度、杂质和其他离子对氯化钾晶体晶习的影响[10],氯化钾结晶过程的机理[11]，加料、过饱和度、搅拌等因素对氯化钾产品粒度的影响等已有相关报道。但几乎没有文献详细报道有关氯化钾结晶介稳区的研究，实验利用FBRM和PVM监测系统分别探讨了搅拌速率、降温速率、晶种加入量等影响因素对氯化钾介稳区的影响规律，并确定了氯化钾结晶的介稳区。

2 实验部分

2.1 材料

氯化钾，质量分数≥99%；夹套式结晶器；FBRM、PVM在线监测系统；数显温度计；程序控温恒温槽；电磁搅拌器。

2.2 过程与方法

2.2.1 溶解度测定

采用静态法，从高温到低温的测定方式，测定氯化钾在不同温度下的溶解度，测定溶解度的温度为40 ℃、30 ℃、20 ℃、10 ℃。

在夹套式结晶器中加入一定量体积的高纯水。开启程序控温恒温槽，将温度设置在某一测定温度，使溶液温度达到所需温度，恒温30 min。加入过量的氯化钾，开启电磁搅拌器恒温搅拌1 h，使体系充分达到固液两相平衡状态，关闭磁力搅拌，静置1 h，并读取温度T。用移液枪移取10 mL上清液(枪头吸管质量为m1)，称量吸管与溶液总质量m11,然后将溶液移入坩埚(质量m2)，并用纯净的溶剂冲洗吸管，以保证溶质转移完全。最后将坩埚里的溶剂蒸干，并将其置于烘箱烘至完全干。冷却后称取坩埚总质量m22。因此，温度T下氯化钾的溶解度为：

2.2.2 超溶解度的测定

(1)在无添加晶种的情况下，测定氯化钾的介稳区。考察降温速率、搅拌速率对氯化钾介稳区影响。

按照一定质量比将氯化钾和溶剂加到结晶器中，开启搅拌器，FBRM、PVM在线监测系统，并插入温度探头。加热升温，使结晶器内氯化钾完全溶解，再选定不同的降温速率(5 ℃/h、10 ℃/h、15 ℃/h)，搅拌转速(200 r/min、300 r/min、400 r/min)测定超溶解度数据。当有微小晶体出现时，温度会发生突变，记下发生突变时的温度T，则配置的氯化钾溶液的质量比即为此温度下的超溶解度。

(2)在添加晶种的情况下，测定氯化钾的介稳区。考察晶种添加量对氯化钾介稳区的影响。

在一定的搅拌速度条件下，将已知浓度的氯化钾溶液降至其饱和温度(记为T1)，恒温30 min后加入一定量的氯化钾晶种，同时开启FBRM、PVM在线监测系统以及插入温度探头，以一恒定速率降温至温度发生突变，FBRM、PVM系统检测到晶体数量增加为止，记录此时对应的温度(记为T2)，即可得到已知浓度的氯化钾在一定搅拌速率、降温速率和晶种加入量条件下的介稳区数据。

3 实验结果与讨论

3.1 溶解度曲线测定结果

根据测定结果绘制出不同温度下，氯化钾在水中的溶解度曲线，如图1所示。

图1 氯化钾在水中的溶解度Fig.1 Solubility of KCl in water

由图1可以看出随着温度的升高，氯化钾的溶解度逐渐增大。以温度为横坐标，溶解度为纵坐标绘制溶解度曲线，并进行拟合得到回归方程：y=0.348x+27.05，R2=0.997 7。

3.2 超溶解度曲线测定结果

介稳区的宽度常用最大过饱和浓度或最大过饱和温度来表示。在该研究中，用最大过饱和温度来表示介稳区的宽度，饱和温度和过饱和温度之间的温度之差。

3.2.1 降温速率对介稳区宽度的影响

在搅拌转速为300 r/min，降温速率为5 ℃/h、10 ℃/h、15 ℃/h 3种不同的降温条件下测定氯化钾溶液的介稳区宽度。FBRM、PVM在线系统监测数据如图2所示，结合数显温度计记录的溶液温度变化曲线。当FBRM监测到各弦长晶体的数量增加，如图2(a)中粒径为10 μm～100 μm的晶体数量逐渐增加的过程，同时监测到PVM图2(b)、图2(c)所拍摄图片中晶体数量增加时，数显温度计的数值也随之发生变化。由此判断温度数值变化时的溶液的温度为氯化钾的过饱和温度。其他条件下的过饱和温度的判断与上同理。

图2 降温速率为5 ℃/h时FBRM、PVM数据Fig.2 FBRM and PVM data at cooling rate of 5 ℃/h

降温速率对氯化钾介稳区宽度的影响测定结果如图3所示。

(1) 由图3可以看出，在降温速率为15 ℃/h条件下测得的介稳区宽度比在降温速率为5 ℃/h条件下测得的介稳区宽度窄，说明加快降温速率，氯化钾在水溶液中的介稳区变宽。3种不同降温速率对氯化钾介稳区宽度影响大小顺序为：15 ℃/h>10 ℃/h>5 ℃/h。这是因为晶核的产生需要一定的诱导期，在诱导期内，溶液仍然以一定的速度降温，降温速率越大则监测到晶核出现时溶液温度下降的就越多，所以，介稳区宽度也就越大[13]。因此,降温速率不易过快，维持在介稳区较宽的区域更有利于晶体生长且易于控制结晶过程。与参考文献[14]相对于较传统的测定方式相比，利用FBRM聚焦光束反测量仪和PVM在线粒度分析仪测量技术不仅避免了在测量过程中引入的误差，而且能够对颗粒粒径和相对颗粒数进行高重复性和高重现性的测量，提高了实验精确度及效率。

图3 降温速率对介稳区的影响Fig.3 Effect of cooling rate on metastable zone

3.2.2 搅拌速率对介稳区宽度的影响

以5 ℃/h的降温速率，分别以200 r/min、300 r/min、400 r/min 3种不同的搅拌转速下测定介稳区宽度。

图4 搅拌速率对介稳区的影响Fig.4 Effect of strirring rate on metastable zone

实验结果如图4所示，随着搅拌速率的增加，氯化钾在溶液中的介稳区变窄。3种不同搅拌转速对氯化钾介稳区宽度影响大小顺序为400 r/min>300 r/min>200 r/min。经典成核理论认为，搅拌速率越强，溶液能够得到足够的机械能，使分子间碰撞成核的几率增大，同时使传热速率增大，有利于结晶相变过程中产生的热量及时扩散，从而使得过饱和度减小，晶体成核时间加快，介稳区宽度变窄[12-13]。但因搅拌转速过快对二次成核有决定性的影响，随之相应的晶核数也增加[14]，不利于控制结晶过程，因此，后续制备大颗粒氯化钾实验选择搅拌转速为300 r/min。

3.2.3 晶种加入量对介稳区的影响

在降温速率为5 ℃/h、搅拌速率为300 r/min的条件下，分别测定晶种加入量为1 g、3 g时氯化钾溶液的介稳区宽度。结果如图5所示，当晶种加入量为3 g的条件下测得介稳区宽度比在晶种加入量为1 g时测得的介稳区宽度窄，晶种的加入量越大，氯化钾溶液的介稳区越窄。这是因为加入晶种后在液相中产生了新的固相，在一定程度上影响了溶液的过饱和度，晶种的存在会加快晶体成核析出，导致介稳区宽度变窄。

图5 晶种添加量对介稳区的影响Fig.5 Effect of seed addition on metastable zone

4 结论

采用静态法，利用FBRM和PVM在线监测系统测定氯化钾在水溶液中的溶解度与超溶解度数据，确定氯化钾结晶的介稳区。随着温度的升高，氯化钾的溶解度逐渐增大。增大降温速率使氯化钾介稳区宽度变宽，降温速率对氯化钾介稳区宽度影响大小顺序为：15 ℃/h>10 ℃/h>5 ℃/h。加快搅拌转速使氯化钾介稳区宽度变窄，搅拌转速对氯化钾介稳区宽度影响大小顺序为400 r/min>300 r/min>200 r/min。晶种加入量的增多使氯化钾介稳区宽度变窄。实验测定结果为进一步研究氯化钾的结晶动力学提供了必要的热力学数据。