NaF-Na3PO4-H2O三元体系在293.15 K和323.15 K的相平衡研究

黄 兰，李 梅,3，刘兴宇，郝 晴，张栋梁,高 凯

(1.内蒙古科技大学 材料与冶金学院，内蒙古 包头 014010;2.内蒙古科技大学 轻稀土资源绿色提取与高效利用教育部重点实验室，内蒙古 包头 014010；3.内蒙古大学 化学与化工学院，内蒙古 呼和浩特 010000)

1 前言

磷酸钠是一种重要的磷化工产品，广泛应用于化工、纺织、印染、造纸、发电、食品等领域[1]。氟化钠是一种重要的氟化工产品，广泛应用于涂料、木材防腐剂、农业杀虫剂、酿造业杀菌剂、医药防腐剂、焊接助焊剂、碱性锌酸盐镀锌添加剂、移除铁锈的清洁剂等；在牙膏中氟化钠作为添加剂使牙膏具有防蛀牙的功效[2-4]。

包头混合稀土矿中含有6.3%的氟和3.4%的磷元素[5]，不论是氧化焙烧—酸浸碱熔工艺还是NaOH分解工艺[6]，在NaOH分解过程中都会产生大量的含有氟化钠和磷酸钠的废水，这些废水碱度大、硬度高、难处理，对环境造成了严重的污染[7]。为了避免资源的浪费，有必要将其回收制成副产品，增加收益。

盐水相平衡和相图能够很好地描述多元体系下各物质的溶解度问题。常用的测定方法为等温溶液饱和法[8-10]。文章仅研究涉及NaF-Na3PO4-H2O三元体系的相律及物化性质。其研究成果既为氟化钠和磷酸钠的分离提供理论指导，也为四元体系研究奠定基础。

2 实验部分

2.1 试剂和水

试剂：NaF，Na3PO4·12H2O，北京化工厂生产，AR级。上述试剂均进行一次重结晶，风干备用。

水：去离子水由自来水井电渗析和混合床离子交换处理，再经过二次水蒸馏得到。pH值在6左右，电导率小于0.6×10-4S/m，试剂重结晶和配制溶液均用此水。

2.2 实验方案和密度计算方法

采用等温溶解平衡法进行该体系的相平衡研究。恒温水浴温度波动范围小于±0.05 ℃。以液相的化学组成不变点为达到平衡的标志，平衡时间为72 h以上，共饱和处稍长。三元相关系研究从二元共饱和点开始，逐渐加入第二种盐，达到平衡后停止搅拌，待溶液澄清后用注射器取样，为防止液相有固体析出，需提前在注射器中加入一定量的水。湿渣恒温过滤法获得固体试样。采用50 mL比重瓶，测定平衡溶液相密度。

2.3 分析与检测

氟元素采用测氟仪测定，磷元素采用ICP测定[11-12]。

3 结果与讨论

3.1 293.15 K相平衡

氟化钠和磷酸钠在293.15 K时的溶解度分别为4.41%和12.12%；固相为NaF和Na3PO4·12H2O。表1为293.15 K下NaF-Na3PO4-H2O的固—液相平衡数据，相应的湿固体数据和液体密度。

表1 293.15 K NaF-Na3PO4-H2O体系饱和溶液组成和湿固相组成Tab.1 Composition of saturation solution and wet-solid phase in the ternary system of NaF-Na3PO4-H2O at 293.15 K

注：S1，NaF；S2，Na7(PO4)2F·19H2O；S3，Na3PO4·12H2O

根据表1中的溶解度数据，绘制出了该三元体系NaF-Na3PO4-H2O 293.15 K的等温溶解度相图，相图见图1。在NaF-Na3PO4-H2O体系中除了固体盐NaF和Na3PO4·12H2O， 还发现了一种新的复盐Na7F(PO4)2·19H2O，其复盐的XRD图谱如图2所示。不变点A{(2.03和1.52)% ：NaF和Na7F(PO4)2·19H2O}分别为S1和S2的共饱和点；不变点B{(0.55和7.05)%：Na3PO4和Na7F(PO4)2·19H2O}分别为S2和S3的共饱和点。不变点的密度为(1.129和1.114) kg/L。该相图有三个纯结晶区，很明显NaF的析出区域较小，Na3PO4<1.52%该区才能存在，而其他两种物质结晶区相对较大。因此，在实际工艺操作过程中，通过控制适当条件很容易产生纯的结晶物析出。

3.2 323.15 K相平衡

氟化钠和磷酸钠在323.15 K时的溶解度分别为4.54%，22.15%；固相为NaF和Na3PO4·12H2O。表2为323.15 K下NaF-Na3PO4-H2O的固—液相平衡数据，相应的湿固体数据和液体密度。

图1 NaF-Na3PO4-H2O体系293.15K溶解度相图(P=Na3PO4,F=NaF,PF=Na7F(PO4)2·19H2O,S=溶液)Fig.1 Solution diagram of the (NaF-Na3PO4-H2O) system at t=293.15K(P=Na3PO4,F=NaF,PF=Na7F(PO4)2·19H2O, S=Solution)图2 Na7(PO4)2F·19H2O的XRD图谱Fig.2 The XRD pattern of Na7(PO4)2F·19H2O

表2 323.15 K NaF-Na3PO4-H2O体系饱和溶液组成和湿固相组成Tab.2 Composition of saturation solution and wet-solid phase in the ternary system of NaF-Na3PO4-H2O at 323.15 K

注:S1，NaF；S2，Na7(PO4)2F·19H2O；S3，Na3PO4·12H2O

根据表2中的溶解度数据，绘制出了该三元体系NaF-Na3PO4-H2O 323.15 K的等温溶解度相图，结果见图3。如图3所示，同样会出现新的复盐，不变点C{4.13和3.58)%：NaF和Na7F(PO4)2·19H2O}分别为S1和S2的共饱和点；不变点D{(0.03和19.53)%：Na3PO4和Na7F(PO4)2·19H2O}分别为S3和S4的共饱和点。不变点的密度为(1.335和1.322) kg/L。随着温度的增加，NaF、Na3PO4和Na7F(PO4)2·19H2O均随着温度的增加而增大。

图3 NaF-Na3PO4-H2O体系323.15 K溶解度相图Fig.3 Solution diagram of the (NaF-Na3PO4-H2O) system at 323.15 K

4 结论

1)通过等温溶解度法获得了三元体系NaF-Na3PO4-H2O在293.15 K和323.15 K时的溶解度数据，并测定了相应的平衡液相的物化性质，绘制了相图及物化性质图。

2)研究发现，三元体系除了简单的共饱和结晶外，还有新的复盐生成。

3)NaF对Na3PO4有较强的盐析作用。