两种尿素水解制氨技术理论分析及应用对比

花立存，吴春华，马文杰，朱文瑜，郑 伟

(1.中国电力工程顾问集团西北电力设计院有限公司，陕西 西安 710075：2.上海电力大学环境与化学工程学院，上海 200090；3.成都锐思环保技术股份有限公司，四川 成都 610091）

自《火电厂大气污染物排放标准》（GB 13223—2011）发布和执行以来，国内绝大多数火电厂进行了脱硝改造，截止2017年底，全国71%的燃煤机组完成了超低排放改造[1]。目前，国内80%以上烟气脱硝装置还原剂采用液氨蒸发工艺制备。但液氨属于有毒危险化学品，其运输和储存存在较大的安全隐患，当其储存量超过10 t 时，即为重大危险源[2]。

国家能源局《国能函安全（2018）12 号文）》，鼓励电厂将液氨装置改造为更加安全的尿素装置[3]。目前，尿素制氨技术有尿素热解和尿素水解2 种。尿素热解工艺由于能耗高，故障率高，逐渐被尿素水解制氨技术取代，国产尿素水解制氨技术自2012年投运以来成为了国内主流的烟气脱硝制氨工艺[4-5]。在尿素水解制氨工艺中，有添加催化剂和不添加催化剂2 种。本文对是否添加催化剂的2 种尿素水解制氨技术，就反应速率、响应锅炉负荷变化速度等进行对比。

1 工艺比较

尿素水解无论是否添加催化剂，其工艺流程相似（图1[6]），其区别仅在于是否配有催化剂加药装置。催化剂添加在水解器定排排污后进行补充，水解器通常是每周排污1 次，同时补充催化剂。

图1 尿素水解工艺Fig.1 Flow chart of the urea hydrolysis technology

2 种尿素水解工艺技术参数见表1[7-12]。表1中，尿素水解制氨工艺无论是否添加催化剂，其运行温度、压力、加热蒸汽量、反应器体积等工艺条件都较相近。

表1 2 种尿素水解主要工艺技术参数对比Tab.1 Comparison of main technical parameters between the two urea hydrolysis technologies

2 尿素水解制氨原理及反应速率

2.1 水解制氨原理

质量分数约50%的尿素溶液经加热，发生水解反应，生成含氨混合气，反应方程式为[13]：

添加催化剂后化学反应方程式为[14]

An 为阴离子，即HAn 为酸。从以上反应式可以看出，酸性条件能够促进尿素的水解。目前，国内多采用磷酸二氢铵和磷酸氢二铵作为尿素水解催化剂，在水解反应器中，其占溶液质量分数的7%～10%[15]。

2.2 反应速率

尿素水解反应的反应速率是温度和尿素溶液浓度的函数，其速率方程为

式中：k为反应速率常数，min–1；–γA为反应速率，mol/(L·min)；CA为尿素溶液浓度，mol/L；尿素水解反应属于1 级反应，式中n=1。k满足阿伦尼乌斯定律：

式中：A为指前因子，min–1；E为反应活化能，kJ/mol；k0为频率因子，lnk0=A；R为气体摩尔常量，J/(mol·K)；T为热力学温度，K。

根据《尿素催化水解系统及工程应用和示范工程》，在尿素反应中，其质量分数为50%，反应温度为135～160 ℃条件下，分别测得添加和不添加催化剂2 种情况下尿素水解反应的指前因子A和反应活化能E，结果见表2[16,5]。根据表2，计算不同温度下的反应速率常数，结果如图2所示。

表2 尿素水解动力学方程Tab.2 The reaction kinetics equations of urea ydrolysis

图2 2 种尿素水解反应速率常数Fig.2 The urea hydrolysis reaction rate constants of the two technologies

由表2及图2可知：相同温度下，添加催化剂后，降低了的水解反应的活化能，但同时也大幅降低了指前因子，即其反应速率曲线的斜率比不添加催化剂时更小，导致其水解速率随温度的变化率变低；在同一反应速率下（即同一需氨负荷），添加催化剂后较不添加催化剂时水解所需反应温度要低0～5 ℃；反应温度越高，反应速度越快，但二者速率随温度变化率不一样，二者反应速度在159 ℃时相等。

反应温度越高，腐蚀速率越快。当溶液温度在165 ℃以下时，腐蚀率随温度的变化不大；当温度从165 ℃升到200 ℃时，腐蚀率增大3～4 倍[17-18]。对不添加催化剂的尿素水解反应器，在不同材质不同温度下进行腐蚀试验，结果如图3所示。考虑到设备腐蚀性及设备大小，2 种尿素水解工艺都选择160 ℃作为水解器最大出力的设计温度。

由于催化剂显酸性，当添加催化剂时，pH 值会降低[19]，这会增大反应器（316L 材质）的腐蚀。

图3 尿素水解反应器腐蚀速率Fig.3 The corrosion rates of the urea hydrolysis reactor

3 产氨量随机组负荷变化的响应速度

3.1 能耗

尿素水解制氨能耗主要有：加热尿素溶液到反应温度所需热量、反应热、剩余水的蒸发热。根据盖斯定律，化学反应的热效应只与始态和终态有关，与反应途径无关，无论是否添加催化剂，尿素水解制氨的反应热均相同[20]。

当反应温度为160 ℃时，50%的尿素溶液3.53 kg，从50 ℃加热到160 ℃，所需的热量为1 534 kJ；采用物质的生成焓计算反应热为3 724 kJ[20-22]；剩余水的蒸发热为2 600 kJ。因此，每产生1 kg 氨所需的能耗为7 858 kJ。

3.2 响应速度

水解器的产氨能力及变化率需要满足机组负荷的变化率。不同负荷下的反应速率常数见表3。

表3 不同生产负荷下所需反应速率常数Tab.3 The reaction rate constants needed for different production loads

以300 MW机组BMCR工况下需氨量为160 kg/h为例，按水解器有效反应溶液体积为2.4 m3，换热面积22.4 m2，传热系数980 W/(m2·℃)，计算负荷变化，产氨量变化所需的时间。

3.2.1 升负荷

当需氨负荷由50%提升到100%时，水解器的反应速率和反应温度均要同步增加。其液相质量为mL=1 110×2.4=2 664 kg，按照机组负荷每分钟5%BMCR 的变化量，计算尿素水解从50%的负荷上升到100%时，产氨负荷变化所需时间，结果见表4。

表4 升负荷时产氨负荷变化所需时间Tab.4 The time taken by the ammonia production load change during load rising

升负荷热量平衡

传热总量

式中：K为传热系数，W/(m2·℃)；A为换热面积，m2；ΔTm为加热温差（蒸汽与反应器内液相温差），K；tmin为花费的最少时间；Q1为反应所需要的热量；Q2为原溶液升温所需热量。

式中：2 226 为反应1 kg 质量分数为50%的尿素溶液所需热量kJ；4.7=80×3.53/60，为产氨量80 kg/h时，尿素进料量。

式中：W0为原水解器中的混合溶液，kg/h；cp为比定压热容，kJ/(kg·K)，ΔT为温度变化（反应器尿素溶液的温度变化），K。

从表4看出，尿素水解从50%负荷升到100%时，无论是否添加催化剂，尿素水解制氨花费时间均小于机组负荷变化所需时间10 min，能够满足机组负荷变化需求。

3.2.2 降负荷

机组负荷按照每分钟5%BMCR 的速率下降，需氨量从100%降低到50%。此时，应停止蒸汽供给，靠反应消耗的热量降低反应器的液相温度，从而降低产氨量。降负荷时产氨负荷变化所需时间计算结果见表5。

表5 降负荷时产氨负荷变化所需时间Tab.5 The time taken by the ammonia production load change during load descending

降负荷热量平衡

降温放出的热量

溶液降温放出的热

式中：9.4=160×3.53/60，为产氨量为160 kg/h 时，尿素进料量。

从表5可见，尿素水解产氨量从100%负荷降低到50%，无论是否添加催化剂，尿素水解制氨降负荷花费时间均小于机组负荷变化所需的时间10 min，能够满足降负荷变化需求。

3.3 实际运行情况

对2 种工艺的实际运行情况进行数据采集和分析，图4、图5分别为实际现场采集的国电成都金堂发电有限公司和华能长春热电厂运行情况示意[23]。

图4 不添加催化剂尿素水解制氨工艺运行情况Fig.4 The actual operation situation of ammonia production by urea hydrolysis without catalyst

由图4和图5可以看出，在实际运行中，无论尿素水解制氨工艺是否添加催化剂，均能完全适应机组负荷变化，对其具有很好地及时响应性能。图4和图5中，锅炉负荷在50%～100%的升降变化花费时间至少需1 h。2 种尿素水解制氨工艺在负荷升、降变化区间为50%～100%时，理论计算其产氨负荷变化花费时间均在10 min 以内（表4、表5），小于锅炉实际运行中的负荷变化时间。

图5 添加催化剂尿素水解制氨工艺运行情况Fig.5 The actual operation situation of ammonia production by urea hydrolysis with catalyst

不添加催化剂的尿素水解制氨技术已经在国内外约300 余台机组中成功使用，涵盖的机组范围包括50～1 050 MW。添加催化剂的“催化水解”工艺并未大幅降低反应条件，由于其催化剂的酸性会导致设备腐蚀性增强，同时含催化剂的废水无相应处理手段，致使其应用受限。目前国外投运约6 套，国内约26 套。

4 结 论

1）尿素水解制氨技术无论是否添加催化剂，均能满足脱硝系统对氨气的需求，其反应能耗、反应条件及所需外界蒸汽参数（温度、压力条件）相当。

2）尿素水解制氨技术添加催化剂后，虽然降低了水解反应的活化能，但同时也大幅降低了指前因子，即其水解速率随温度的变化更加不敏感，导致其在跟随机组负荷变化过程中，性能劣于不添加催化剂的方案。

3）在实际运行中，不添加催化剂尿素制氨工艺和添加催化剂尿素制氨工艺均能很好地满足锅炉负荷变化。目前，尿素水解制氨的国内外使用业绩远高于催化水解工艺。