水性聚合物对环境空气悬浮颗粒物的润湿和聚集作用

郭宏飞，佟云华，，3，张福强，3，苏璐璐，周斯

(1.河北工业大学 化工学院，天津 300130；2.加翎加(天津)环境科技有限公司，天津 301700；3.河北工业大学 能源装备材料技术研究院，天津 300130)

常规的洒水抑尘作业中，添加抑尘剂可以降低土壤尘[1]、道路积尘[2]和煤粉的风力侵蚀性，但并不等同于控制了环境空气悬浮颗粒物浓度。风力扬尘的主要粒径为20～80 μm[3]，远大于PM2.5和PM10；除了Ca2+、Mg2+和Fe3+，PM2.5还富集黑炭、细菌和有机物[4]。因此，研究抑尘剂与颗粒物的相互作用，提高细颗粒物的捕获效率和内聚力，加速降尘、避免二次扬尘，对治理空气污染至关重要。

PM2.5和PM10的采集效率低，本文以粒径相当的高岭土作为应用对象，合成醋酸乙烯乳液共聚型水性聚合物，研究乳化剂、单体和加料方式对乳液润湿能力的影响，通过润湿和聚集作用提高聚合物对悬浮颗粒物的控制效率。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

醋酸乙烯酯(VAc)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、煅烧高岭土均为工业级；环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚醚(L-45)、辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、十二烷基硫酸钠(SDS)、琥珀酸单烷基聚氧乙烯酯磺酸二钠(A-102)、过硫酸铵(APS)均为化学纯；氢氧化钠、碳酸氢钠均为分析纯。

DAS30型光学接触角测定仪；JYW-200B微控自动界面张力仪；Mastersizer 2000型激光粒度仪；ARL QUANT 型X射线荧光光谱仪；Nova Nano SEM 450型场发射扫描电镜。

1.2 共聚乳液的合成

将71.2 g VAc、43.4 g BA、3.6 g AA和1.8 g HEA单体混合均匀，备用。在带有机械搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的500 mL四口瓶中，加入NaHCO3、蒸馏水和乳化剂，80 ℃下加入部分APS和20%单体实施种子聚合，5 min后连续滴加剩余单体和引发剂，180 min滴毕。保温1 h，冷却至室温调节pH值。出料，得乳白色匀质液体，105 ℃固含量39.7%，pH值6.7，25 ℃粘度为395 mPa·s。

1.3 测试与表征

1.3.1 润湿性 以吊环法测定表面张力，分辨率0.1 mN/m。20 MPa压力下制作直径13 mm×厚3 mm 的模压片，分析液滴与高岭土之间的接触角；滴定速度100 μL/min，滴液体积4 μL。

1.3.2 粒度 25 ℃下测定高岭土的激光散射粒度，扫描速度1 000次/s。

1.3.3 聚集形态 将20.0 g高岭土置于φ100 mm培养皿中，1.0%浓度的共聚乳液喷洒至充分湿润。室温干燥，表面喷金后观察SEM形貌。

2 结果与讨论

2.1 高岭土的粒度和组成

由图1可知，高岭土的中值粒径为2.53 μm，PM10的质量含量为99.80%，PM1/PM10质量比为8.96%，PM2.5/PM10质量比为49.81%，相当于空气污染较严重的水平[5]。表1的氧化铝含量高于40%，疏水性较强。

图1 高岭土的粒径分布Fig.1 Size distribution of Kaolinite powder

组成质量/%SiO256.26Al2O340.90TiO21.37Fe2O30.64CaO0.39K2O0.25其他0.19

2.2 乳化剂浓度对表面张力的影响

乳化剂既影响乳液聚合，又直接参与润湿过程，图2为乳化剂水溶液的浓度对表面张力(γ)的影响。

图2 乳化剂浓度对表面张力的影响Fig.2 Effect of emulsifier mass concentration on surface tension

由图2可知，室温下水的表面张力为72.9 mN/m，乳化剂溶液的表面张力随乳化剂浓度增加而降低，临界胶束浓度(cmc)时表面张力骤然降低，cmc以上表面张力不再变化，而且离子性乳化剂SDS和A-102 溶液的表面张力低于非离子性的L-45和OP-10。考虑到聚合过程的稳定性，乳化剂浓度应高于0.2 g/L。

2.3 乳化剂组成对接触角的影响

离子性乳化剂的静电斥力明显，但化学稳定性不足；非离子性乳化剂通过溶剂化机制促进润湿，而机械稳定性欠佳[6]。图3为复合乳化剂水溶液对高岭土接触角(θ)的影响。

图3 乳化剂质量比对接触角的影响Fig.3 Effect of emulsifier mass ratio on contact angle

由图3可知，随离子性/非离子性乳化剂质量比增加，乳化剂的电荷稳定和空间稳定作用趋于平衡，协同润湿效果提高，质量比为5时的接触角为32.3°。因此，乳液聚合采用A-102和L-45。

2.4 丙烯酸用量对接触角的影响

AA是一种功能性单体[7]，影响乳胶粒的表面状态和润湿能力。在中和度为50%的条件下，以丙烯酸占单体质量的百分数计，研究AA用量对接触角的影响，结果见图4。

图4 接触角与AA用量的关系Fig.4 Relationship between acrylic acid dosage and contact angle

由图4可知，在1.0%～4.0%范围内增加AA用量，共聚乳液对高岭土的接触角由48.5°降至38.1°，润湿性不断改善，继续增加用量则接触角基本不变。这是因为羧酸根主要分布在乳胶粒表面，相当于反应性乳化剂，AA增加则接触角下降，用量为4.0%时离子稳定和非离子稳定作用趋于平衡。

2.5 加料方式对粉体颗粒结合力的影响

HEA是非离子性单体，它对乳液的影响不亚于AA。为此，研究了加料方式对乳液性能的影响。方式A：HEA与其他单体混合、按照1.2节流程均匀滴加，所得乳液记作A。方式B：全部HEA在种子聚合阶段加入，产物乳液记作B。方式C：其他单体滴加80%时再混合滴加HEA，其乳液记作C。

颗粒物之间的结合力[7-8]：

Fi=βcR+Fc

(1)

其中，R为粒径，βc是与静电力和范德华力有关的系数，空气悬浮颗粒物的 βc近于0[9]，聚合物的分子量很大，通过润湿和胶接作用可以显著提高颗粒物之间的范德华力[10-11]。Fc为毛细粘附力，与粒径(R)、表面张力(γ)和接触角(θ)有关[12]：

Fc=2πRγcosθ

(2)

据此计算高岭土颗粒之间的粘附力，结果见表2。

由表2可知，乳液A、B、C的表面张力(γ)和接触角(θ)依次增加。

表2 加料方式对乳液性能的影响Table 2 Effect of feeding monomers methodon emulsion properties

早期加入HEA的乳液B，粒子表面的羟基含量最高。后期加入HEA的乳液C，HEA容易进入粒子内部，表面羟基最低。乳液A因为HEA随其他单体均匀滴加，乳胶粒表面的羟基分布随聚合时间变化不大，羧基的斥力作用和羟基的水化稳定作用保持平衡，因此Fc最高，达到5.91 nN。

2.6 聚合物对粉体颗粒的聚集作用

为考察聚合物与粉体之间的相互作用，通过SEM观察了高岭土的聚集形态。由图5可知，乳液A充分润粉体湿，颗粒密实堆砌、胶接成膜，表面细腻。乳胶粒B表面的羟基含量高而羧基低，对粉体的聚集作用强但分散效果稍差，因此颗粒界面清晰，密实度不高。乳胶粒C表面的羟基含量低但羧基高，分散作用强，局部致密，但整体聚集不足、空隙可见。

图5 高岭土粉体的聚集形态Fig.5 SEM morphologies of Kaolinite agglomerates

因此，通过聚合体系的组成和工艺因素研究，聚合物乳液能够以良好的润湿能力捕获悬浮颗粒物，通过聚集作用增加直径、加速降尘，通过内聚作用抵御风力侵蚀，避免二次扬尘。

3 结论

(1)合成醋酸乙烯共聚乳液，研究了体系组成和加料方式对乳液润湿能力的影响，离子性/非离子性乳化剂质量比为5时，与高岭土的接触角降至32.3°。

(2)适当增加丙烯酸单体的用量，有助于改善共聚乳液的润湿性。

(3)水性聚合物促进粉体颗粒聚集、增加内聚力，提高了抵御风力扬尘的能力。

(4)以此研究为基础，在河北省部分县市实施了夏季和秋季的城区空气污染治理，环境空气PM2.5平均浓度降低5%、PM10平均浓度降低10%以上。