响应曲面法制备风化煤腐植酸铵

宋洁，阮欢，张昌辉，牛育华，2，程明轩，朱军峰

(1.陕西科技大学 教育部轻化工助剂重点实验室，陕西 西安 710021；2.陕西农产品加工技术研究院，陕西 西安 710021)

我国煤炭消费量占一次能源消费总量的64.0%[1-2]，预计到2020年仍占能源消费总量的60%左右[3]，近年来随着可持续发展战略及环境友好型发展理念的提出，实现煤炭的转型升级至关重要[4-5]。

风化煤作为煤矿中的废煤，含氧量高，热值低[6]，含有丰富的腐植酸类物质。该类物质含有羧基、羟基、醌基等活性官能团[7-8]，具有络合土壤有害金属离子、增加作物的抗逆性等功效[9-10]。腐植酸类物质可溶解于碱性溶液[11]，因此本文采用氨水处理风化煤制备腐植酸铵，对改良土壤、促进作物生长具有重要应用价值[12]，例如王永强等[13]与何秀院等[14]对腐植酸铵在农业上的研究均取得了较好的效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

山西风化煤，由侯马市新佳友营销中心提供，所用风化煤样品分析见表1；氨水，分析纯。

表1 煤样元素分析表Table 1 Element analysis table of coal samples

101-2AB型电热鼓风干燥箱；JJ-1型精密增力电动搅拌器；DZKW-D-2型电热恒温水浴锅；UItimaIV型X射线衍射仪；EA-2004-Ⅱ型元素分析仪；VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)。

1.2 实验设计

采用Design Expert 8.0响应面设计中的Box-Behnken实验法进行了设计，以氨水浓度(A，%)、反应时间(B，min)及氨水与风化煤质量比(C，g∶g)为实验水平，设计了3因素3水平表，见表2。

表2 响应面设计因素与水平Table 2 Response surface design factors and levels

1.3 风化煤中腐植酸铵的制备

称取过100目筛网的烘干后的风化煤样品加入到反应装置中，按照氨水与风化煤质量比为14∶1的比例加入质量浓度为5%的氨水，在温度为80 ℃下搅拌30 min后停止，冷却后离心处理，取上清液烘干，即得到腐植酸铵。

2 结果与讨论

2.1 响应面实验结果与分析

借助Design Expert软件，采用响应曲面法Box-Behnken实验设计对腐植酸铵的最佳制备工艺进行了优化，考察了各因素间的交互作用，实验结果见表3。

表3 响应曲面法Box-Behnken实验设计与结果Table 3 Response surface methodology Box-Behnkenexperimental design and results

应用Design Expert 8.0对所得实验结果进行回归拟合，得到实验因子对响应值的影响可用方程Y=58.01+2.52A+4.05B+0.23C+0.58AB-0.02AC+0.013BC-2.45A2-3.81B2-1.31C2，所得到的回归方程方差分析见表4。

表4 回归模型方差分析Table 4 Regression model analysis of variance

注：P<0.001为极显著；P<0.01为高度显著；P<0.05为显著。

由表4可以观察各模型间各变量之间的拟合程度，并进一步分析各因素对实验结果的影响。

2.2 各因素的交互影响及分析

通过软件模拟分析了各因素间的交互影响作用，见图1～图3。

图1 氨水浓度和液固比对腐植酸铵制备产率的交互影响Fig.1 Interaction of ammonia concentration and liquid-solid ratio on the yield of ammonium humate

图2 氨水浓度和反应时间对腐植酸铵制备产率的交互影响Fig.2 Interaction of ammonia concentration and reaction time on the yield of ammonium humate

图3 反应时间和液固比对腐植酸铵制备产率的交互影响Fig.3 Interaction of reaction time and liquid-solid ratio on the yield of ammonium humate

由图1b～图3b可知，沿A因素及B因素向峰值移动，等高线密度明显高于沿移动的速度，这说明A和B是影响腐植酸铵产率的主要因素，这与方差分析结果一致。比较图1～图3可知，各因素对腐植酸铵产率的影响顺序为：液固比>氨水浓度>反应时间，与方差分析结果基本吻合。

等高线的形状可看出各因素的交互情况，椭圆形反应交互作用较强，圆形反应交互作用较弱，由图1～图3可知，各因素间的交互作用并没有呈现出明显的椭圆形，因此其交互影响作用并不显著。

通过响应面实验优化分析，确定了腐植酸铵的最佳制备工艺为氨水浓度为5.07%，氨水与风化煤质量比为14.17∶1，反应时间为30.78 min，理论产率为59.910 4%。为了实验操作的方便现调整为氨水浓度为5%，氨水与风化煤质量比为14∶1，反应时间为30 min，在此条件下的实际产率为59.84%，最佳优化条件下的产率相差不大，说明实验结果具有一定的准确性。

2.3 结构表征

2.3.1 红外测试 产物的红外测试结果见图4。

图4 腐植酸及腐植酸铵的红外图谱Fig.4 Infrared spectrum of humic acid and ammonium humate

由图4a可知，腐植酸在3 440.2 cm-1处为羟基、羧基的吸收峰，1 701.1 cm-1处产生的吸收为羰基的吸收峰，1 606.6 cm-1附近产生的吸收峰为芳环中碳碳双键伸缩振动，1 375.1 cm-1处产生的吸收为甲基和亚甲基及酚羟基的碳氧拉伸的叠加，1 245.9 cm-1处产生的吸收为羟基的碳氧拉伸及芳基醚和酚的碳氧拉伸，综合表明腐植酸中含有多种官能团。

图4b为腐植酸铵的红外光谱图，由图可知，其在3 440.8 cm-1及3 203.6 cm-1附近产生强而宽的吸收，分别为其结构中羟基和氨基的吸收峰，其强度较腐植酸强且宽说明腐植酸成功转化为腐植酸铵，且其易吸水以多聚体的形式相结合。腐植酸铵在1 573.8 cm-1处产生的吸收为羧基与氨水反应后产生的羧酸根的碳氧反对称伸缩振动，1 396.4 cm-1产生的较强吸收峰为羧酸根中碳氧双键的对称伸缩振动及甲基和亚甲基及酚羟基的碳氧拉伸的叠加，对比腐植酸与腐植酸铵的红外图可知，风化煤中腐植酸与氨水发生了反应。

2.3.2 XRD测试 产物的XRD测试结果见图5。

由图5a可知，腐植酸无明显的特征衍射峰，符合其为由多种物质组成的无定型复杂混合物的特征，这可能与其形成过程中分子结构中芳香层的层间距及平均键距有关，从而导致形成不同晶格结构产生复杂的衍射峰。相比腐植酸的XRD图，腐植酸铵(图5b)的XRD衍射峰较腐植酸的明显，在26.02°附近产生了特征衍射峰，该处衍射峰较腐植酸的强，且衍射峰趋于规整，这可能是腐植酸转化为其铵盐形式后使其结构中层间距及平均键距趋向于统一所致，从而使其结晶度改善，衍射峰较腐植酸规整。

图5 腐植酸及腐植酸铵的XRD图Fig.5 XRD diagrams of humic acid and ammonium humate

2.3.3 热重测试 原料及产物的热重分析见图6。

图6 原煤及腐植酸铵的热重图Fig.6 Thermogravimetric diagram of raw coal and ammonium humate

由图6a可知，原煤在100 ℃之前的质量损失较大，为其中水分及易挥发组分受热挥发所致，在100～350 ℃之间的质量损失可能与其中小分子有机质受热挥发或分解及大分子物质的脱氢、脱羧有关，350 ℃以下的质量急剧变化可能与其中有机质的高温裂解有关，同时发现热分解后煤样的残存质量较腐植酸钾多，这是因为原煤中含有一定量的无机灰分与矿物质元素，而腐植酸钾基本为有机质且灰分较少所致，总体来看腐植酸钾与煤样的热重变化趋势既有相似也有不同，即质量明显变化时的温度基本相同，而残存物质量不同。由图6b腐植酸铵的热重图可知，在100 ℃之前其有一定量的质量损失，这是因为腐植酸铵易吸收空气中的水分，而在受热时其吸收的水分则随温度的升高流失所致，而在100～230 ℃其质量变化不大，而在230～350 ℃出现质量损失可能与脱氢、脱羧作用有关，而在350 ℃以后的质量变化较为明显，可能与其分子结构中烷氧基及苯环与苯环相连键的裂解有关。图6c腐植酸的热分解解过程与腐植酸铵的基本相似，只是其质量损失较腐植酸铵的缓慢，这可能是因为腐植酸中的羧基转化为酰胺基后更容易受热脱去所致。

3 结论

(1)通过响应面法确定了山西某地风化煤中制取腐植酸铵的最佳工艺条件为：氨水浓度为5%，风化煤与氨水质量比为1∶14，反应时间为30 min，在此条件下制备的腐植酸铵产率可达59.84%。

(2)红外光谱分析表明腐植酸铵和腐植酸具有羟基、酰胺基、羧基等活性官能团，XRD分析表明腐植酸铵的晶体结构较腐植酸明显，热重分析表明腐植酸铵与腐植酸具有相似的失重变化，且与原煤样的失重分解走势相同。