纳米金属/金属氧化物-聚烯烃食品包装膜中纳米成分迁移的扩散系数估算

张 策，胡长鹰,,*，石玉杰，姜紫薇

（1.暨南大学包装工程研究所，产品包装与物流广东普通高校重点实验室，广东 珠海 519070；2.暨南大学理工学院食品科学与工程系，广东 广州 510632）

食品包装可以减少贮存和运输过程中外界因素对食品的影响。低密度聚乙烯（low density polyethylene，LDPE）和聚丙烯（polypropylene，PP）等聚烯烃材料具有优良的延伸特性，被广泛用作食品包装膜。PP分为无规共聚PP（random copolymer of polypropylene，PP-R）、嵌段共聚PP（blockcopolymer of polypropylene，PP-B）、均聚共聚PP（homopolymer of polypropylene，PP-H），这3 种材料结构的差异使它们具有不同的应用特性。为了改善聚烯烃材料的性能，常添加“化学添加剂”[1]。纳米铜、纳米氧化锌、纳米银和纳米二氧化钛等纳米成分抗菌性强，逐渐被添加到食品包装膜中，赋予食品包装抗菌性。但是，纳米金属/金属氧化物-聚烯烃食品包装膜与食品接触时，纳米成分可能会向食品迁移，威胁人体健康[2]，所以包含纳米成分的复合膜至今未被允许与食品直接接触。研究复合膜中纳米成分向食品的迁移对于建立相关标准非常重要。

参考EU No. 10/2011[3]和GB 31604.1—2015《食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移试验通则》[4]中的规定，本课题组选择LDPE、PP-R、PP-B和PP-H为实验包装材料基质，以纳米铜、纳米氧化锌、纳米银和纳米二氧化钛为纳米成分，按照不同的实验需求制备了纳米金属/金属氧化物-聚烯烃食品包装膜；选择质量分数为3%的乙酸以及体积分数为10%、50%、95%的乙醇和水作为食品模拟物，以20、40、70 ℃作为实验温度进行膜中纳米成分向食品模拟物迁移的实验[5-14]。通过研究纳米成分的迁移规律，可以预测纳米成分的迁移情况，有利于食品包装材料的合理设计，有助于在复合膜制备、杀菌消毒、包装形式、贮存环境、日常使用等食品产业链环节中保障食品包装安全，减少食品包装隐患。扩散系数是表征添加剂扩散迁移能力的重要参数，分析影响纳米成分扩散系数的因素有利于合理控制纳米成分的迁移量，增强食品包装的安全性。扩散系数可以根据迁移模型进行实验数据的拟合得到。一般来说，聚烯烃中添加剂向食品或食品模拟物的迁移遵循Fick第二定律，但是有关纳米成分的迁移是否符合Fick第二定律的研究较少。

本研究根据本课题组前期实验数据[5-14]，基于Crank模型[15]，探讨膜中纳米成分向食品模拟物的迁移是否符合Fick第二定律，估算纳米金属/金属氧化物-聚烯烃食品包装膜中纳米成分向食品模拟物迁移的扩散系数，并研究温度、聚烯烃、纳米成分和食品模拟物对扩散系数的影响，以期进一步研究纳米成分的迁移规律。

1 材料与方法

1.1 材料与方法

本研究所涉及聚烯烃材料包括低密度聚乙烯（low density polyethylene，LDPE）、PP（包含PP-R、PP-B和PP-H），纳米金属/金属氧化物包括纳米铜、纳米氧化锌、纳米银、纳米二氧化钛，食品模拟物包括水、质量分数3%乙酸、体积分数10%、50%、95%乙醇。纳米金属/金属氧化物与聚烯烃组成食品复合膜：样品Cu/LDPE-0.05%表示由纳米铜和LDPE组成的膜中纳米铜的质量分数为0.05%、LDPE的质量分数为0.95%；其他膜的含义与此类似。实验方法及数据见课题组已有成果[5-14]。

1.2 扩散系数的计算

扩散系数指在单位时间每单位浓度梯度的条件下，某物质沿扩散方向垂直通过单位面积所扩散的质量。扩散系数表征了聚合物体系中物质迁移扩散的动力学特性，反映了物质分子的扩散能力。扩散系数对于预测食品包装材料中添加剂的迁移很重要。通过迁移实验得到添加剂在不同时间内迁移到食品模拟物中的迁移量，根据相关迁移模型，对时间和迁移量进行最小二乘法拟合，可得到添加剂迁移的扩散系数。

1.3 迁移模型的建立

1.3.1 Crank模型假设

迁移模型需要建立在合理的假设[15]基础上：1）膜中添加剂向食品模拟物的扩散符合非稳态的迁移过程；2）初始时刻，添加剂在膜中分布均匀，食品模拟物中不含添加剂；3）添加剂从膜与食品模拟物直接接触的交界面进入食品模拟物，交界面不存在传质阻力，与空气接触的一侧不发生传质作用；4）添加剂在食品模拟物中的扩散速度远大于在膜中的扩散速度，且在食品模拟物中不存在任何扩散梯度；5）分配系数和扩散系数均为常数；6）迁移过程中任何时刻，添加剂浓度在膜和食品模拟物的交界面上都是平衡的；7）忽略聚烯烃对添加剂的吸附作用、边界效应和聚烯烃与食品模拟物的相互作用。

1.3.2 迁移模型

多数情况下，塑料中添加剂向食品或食品模拟物的迁移遵循Fick第二定律（式（1））。

式中：C为添加剂的含量/（mg/kg）；t为扩散时间/s；x为距离/m；DP为添加剂在膜中的扩散系数/（cm2/s）。

一些研究者不断地改进模型，以适应不同的迁移系统[16-18]。在讨论Fick第二定律是否符合膜中纳米成分向食品模拟物迁移的基础上，根据本课题组实验结果[5-14]以及Crank模型[15]（式（2）～（4）），对t和MF,t/MF,∞进行最小二乘法拟合，得到纳米成分的扩散系数。

式中：MF,t为t时刻纳米成分的迁移量/（mg/kg）；MF,∞为平衡时刻纳米成分的迁移量/（mg/kg）；DP为纳米成分在膜中的扩散系数/（cm2/s）；qn为方程tanqn＝－aqn的正根；VP为膜的体积/cm3；VF为食品模拟物的体积/cm3；CP,∞为平衡时刻膜中纳米成分的含量/（mg/kg）；LP为实验使用膜的厚度/cm；KP,F为纳米成分在膜和食品模拟物之间的分配系数；CF,∞为平衡时刻食品模拟物中纳米成分的含量/（mg/kg）；a为平衡时刻膜中纳米成分与食品模拟物中纳米成分质量分数之比。

1.4 数据统计与分析

通过MatLab 2014a软件将实验数据拟合于Crank模型，计算得到扩散系数，并分析温度、聚烯烃种类、纳米成分质量分数和食品模拟物种类对扩散系数的影响。

2 结果与分析

2.1 聚烯烃中纳米成分向3%乙酸迁移的扩散系数

将相关数据代入Crank模型进行拟合，得到纳米成分的扩散系数和扩散系数的拟合效果图。通过分析纳米成分扩散系数的拟合效果图，可以得出纳米成分的扩散系数拟合于Crank模型的程度。其中Cu/PP-R-0.25%[9]、ZnO/PP-R-2%[7]和Ag/LDPE-0.02%[10]膜中纳米成分向3%乙酸迁移的扩散系数拟合效果如图1所示。可以看出，纳米铜和纳米氧化锌的扩散系数拟合效果良好，相关系数均在0.94以上；纳米银的扩散系数拟合程度较高，相关系数在0.80左右。

由于实验中的纳米铜[5,9]、纳米氧化锌[12]和纳米银[10]在乙醇和水中的迁移量均只略高于检测限，无法利用Crank模型进行准确的拟合，所以本研究只估算了纳米铜、纳米氧化锌和纳米银向3%乙酸迁移的扩散系数（表1）。

图 1 70 ℃时纳米成分向3%乙酸迁移的拟合效果Fig. 1 Experimental value and fitting trend of migration of nano-components into 3% HAc at 70 ℃

表 1 纳米成分向3%乙酸迁移的扩散系数Table 1 Diffusion coefficients of nano-component migration into 3%acetic acid cm2/s

2.2 扩散系数的影响因素

食品包装膜中纳米成分迁移的机理十分复杂，纳米成分的扩散系数受多种因素的影响。在Crank模型[15]假设的基础上，通过比较纳米成分的扩散系数，得到扩散系数的影响因素主要有温度、聚烯烃种类、纳米成分质量分数以及纳米成分与聚烯烃、食品模拟物之间的溶解度差异。

2.2.1 温度对扩散系数的影响

随着温度的升高，纳米成分的扩散系数逐渐增大。温度的升高使纳米成分具有更多的能量，加速了其在聚烯烃中的扩散[19]；温度的升高使聚烯烃分子运动单元的动能增加，自由体积增加。当自由体积增加到某种运动单元所需的大小时，这一运动单元便可扩大运动范围[20]，同时这些自由体积易被乙酸分子[21]占据。这些因素的共同作用加剧了纳米成分向3%乙酸的扩散。

2.2.1.1 温度和扩散系数的关系

为了研究温度和纳米成分扩散系数的关系，将lnDP和1/T进行线性拟合[22-23]，相关系数基本都在0.9以上（图2），表明扩散系数与温度的关系符合Arrhenius公式（式（5））。

式中：DP为纳米成分在膜中的扩散系数/（cm2/s）；Ea为纳米成分的活化能/（kJ/mol）；R为热力学常数（8.314 J/（mol·K））；T为温度/K；D0为指前因子/（cm2/s）。

图 2 聚烯烃中纳米成分向3%乙酸迁移的扩散系数与温度的关系Fig. 2 Relationship between diffusion coefficients of nano-components migration from polyolefin into 3% acetic acid and temperature

2.2.1.2 聚烯烃食品包装膜的结构对体系活化能的影响

根据Arrhenius公式可得到纳米成分向3%乙酸迁移的活化能。由表2可知，聚烯烃食品包装膜的结构对体系活化能的影响不同。当纳米铜质量分数为0.25%时，Cu/PP体系的活化能大于Cu/LDPE体系；而不同的PP结构中，Cu/PP-H体系的活化能最大。一般而言，对于有机小分子添加物和聚烯烃材料构成的体系，活化能越大意味着小分子物质迁移需要克服的能量越高，迁移越困难，如紫外吸收剂和抗氧化剂从PP中向食品模拟物迁移的能力为PP-R＞PP-B＞PP-H[24-25]。但是对于上述纳米金属/金属氧化物的迁移，这一规律并不存在，说明在此体系中活化能不是影响其迁移的重要因素，值得进一步研究。

表 2 聚烯烃中纳米成分向3%乙酸迁移的活化能Table 2 Activation energy of nano-components migration from polyolefin into 3% acetic acid

2.2.2 聚烯烃对扩散系数的影响

由表1可以得出，20 ℃时Cu/LDPE和ZnO/LDPE中纳米铜和纳米氧化锌的扩散系数分别大于PP中相应的纳米成分。LDPE具有连续非晶相和分散结晶相的复合网络结构[26]，PP为结晶型高聚物。但是，温度较高（70 ℃）时，不同膜中纳米铜的扩散系数差异很小，说明相比于LDPE和PP的结构特性，此时温度对纳米铜迁移的影响更为重要。

在PP的3 种结构中，纳米氧化锌的扩散系数排序为PP-H＞PP-B＞PP-R。有研究表明，PP 3 种结构结晶度的排序为PP-H＞PP-B＞PP-R，聚烯烃的结晶度越高，分子排列越紧密。在材料制备过程中，纳米金属/金属氧化物不能很好地相容于基底材料，而是更容易被排阻在表面[7]，从而更容易与3%乙酸接触，使得相应纳米成分的扩散系数增大。同样地，纳米铜在PP-H中扩散的扩散系数最大[9]。

2.2.3 纳米成分对扩散系数的影响

2.2.3.1 纳米成分的质量分数对其扩散系数的影响

由表1可以看出，纳米成分添加量的变化对其扩散系数的影响不同。当纳米铜的质量分数较小且增加量不大（如由0.25%增至0.5%）时，纳米铜的扩散系数减小，说明当纳米铜的添加量较小时，其质量分数的小幅增加不利于其迁移。这是因为纳米粒子表面的化学活性很高，粒子间容易相互聚结并产生附聚物[27]，从而使纳米铜的粒径增大，迁移阻力增大。同样地，当纳米银的质量分数由0.02%增至0.05%时，纳米银的扩散系数减小。当纳米成分的质量分数较大且增加量较大时（如当纳米铜和纳米氧化锌的质量分数分别由0.5%增至1%、由1%增至2%时），相应纳米成分的扩散系数差异不大。由此可以看出，当纳米铜和纳米氧化锌的质量分数较高时，增大相应纳米成分的质量分数并不会使扩散系数急剧减小，相应原理还需要进一步研究。

2.2.3.2 纳米成分的物理性质对其扩散系数的影响

表 3 纳米成分的物理性质Table 3 Physical properties of nano-components

由表3可得，不同纳米成分的物理性质对其扩散系数的影响不同。当温度相同时，Cu/LDPE-0.05%中纳米铜的扩散系数大于Ag/LDPE-0.05%中纳米银的扩散系数。这是因为相对于纳米铜，纳米银的摩尔体积较大，因此迁移阻力较大。

2.2.4 溶解度差异对扩散系数的影响

对于食品包装膜中纳米成分在食品模拟物中的表面脱落与溶解[28]现象，可以参考Hansen溶解度参数[29]（式（6））来分析。

式中：δ为Hansen溶解度参数/MPa1/2；δd为色散力溶解度参数/MPa1/2；δp为极性溶解度参数/MPa1/2；δh为氢键溶解度参数/MPa1/2。

表 4 迁移模型相关物质的溶解度参数[29]Table 4 Solubility parameters of related substances[29]

综合表1、4可以得出，纳米成分、聚烯烃和食品模拟物之间的溶解度参数的差异也能够影响食品包装膜中纳米成分向食品模拟物的迁移。纳米氧化锌的溶解度参数更接近聚烯烃，其迁移应该更明显，但是表1结果表明其与其他纳米成分差异不明显，说明还有其他原因综合地影响食品包装膜中纳米成分向食品模拟物的迁移。相比于PP，LDPE的溶解度参数与所研究的纳米成分相差较大，相对而言更利于纳米金属/金属氧化物的迁移。纳米成分和水、10%乙醇（这里暂时无法计算10%乙醇的溶解度参数，但推断其与水相差较小）等食品模拟物的溶解度参数相差较大，表明其迁移可能较困难；纳米金属/金属氧化物与3%乙酸接触将发生化学反应和明显的溶出迁移。

3 结 论

纳米金属/金属氧化物-聚烯烃食品包装膜中，纳米成分向食品模拟物的迁移是一个复杂的过程，纳米成分的扩散系数受多种因素的影响。结果表明，纳米成分向食品模拟物的迁移符合Fick第二定律。温度升高能够促进纳米成分的扩散，且扩散系数与温度的关系符合Arrhenius公式。聚烯烃的结构对扩散系数的影响不同；在PP的3 种结构中，纳米氧化锌和纳米铜在PP-H中扩散的扩散系数最大。纳米成分质量分数的变化对其扩散系数的影响不同。食品模拟物和纳米成分、聚烯烃之间的溶解度参数的差异影响纳米成分向食品模拟物的迁移。

与食品接触时，纳米金属/金属氧化物-聚烯烃食品包装膜中纳米成分的迁移量越大，对食品安全所造成的隐患可能越大。扩散系数的影响因素主要有温度、聚烯烃种类、纳米成分质量分数以及纳米成分与聚烯烃、食品模拟物之间的溶解度差异。因此，可以通过控制温度、选择适合的聚烯烃材料、控制纳米成分的质量分数、合理运用溶解度差异等方法抑制纳米成分的迁移量，保证食品安全。