碳纳米点材料的分散行为与机理研究

王兰，陶怀志，姚诗余

（1.油气田应用化学四川省重点实验室，四川广汉 618300；2.中国石油集团川庆钻探钻采工程技术研究院，四川广汉 618300；3.吉林大学物理学院，长春 130012）

硬脆性泥页岩井壁失稳是非常规油气资源页岩气勘探开发必须解决的重点工程问题。研究表明，对含裂隙硬脆性泥页岩而言，井壁稳定的关键是阻止孔隙压力传递，即必须加强对微裂隙的封堵[1-4]。由于页岩具有极低的渗透率和极小的孔喉尺寸，传统的封堵剂粒径多为200～10 000 nm[5-8]，尺寸较大，难以在页岩表面形成有效的泥饼。选择纳米级颗粒，能有效封堵页岩的孔喉，阻止液相侵入地层，维持井壁稳定。然而，纳米材料自身具备较大比表面能，容易团聚，难以在液相中以纳米级尺度分散。上述问题对纳米封堵剂的研发提出了更高要求。碳纳米点材料是近些年发现的一类由纳米碳组成的准球形纳米颗粒，粒径小于10 nm。由于碳纳米点具有毒性低、生物相容性好、化学稳定性高、原材料来源广泛等优点，因而迅速成为纳米材料的研究热点，也成为水基钻井液用纳米封堵剂的理想材料[9-15]。以柠檬酸固体粉末、乙二胺为单体，采用水热合成法制备了一种新型的碳纳米点材料。利用多种分散手段对碳纳米点材料在水中的分散性进行优化，并深入研究其分散机理，克服比表面积大所导致的易团聚这一难题，为碳纳米点作为水基钻井液用纳米封堵剂提供了理论基础与实验依据。

1 碳纳米点材料设计思路与合成方法

碳纳米点体系是典型的胶体分散系统。为实现页岩孔缝的有效封堵，必须对碳纳米点材料进行有针对性地设计，确保碳纳米点材料在水基钻井液中具有良好的分散性。首先，考虑碳纳米点材料与分散介质之间的作用，碳纳米点材料表面基团与分散介质具有相同的极性，碳纳米点材料能够在介质中均匀分散，因此在碳纳米点材料表面设计亲水性基团，确保其在水中良好分散。其次，考虑碳纳米点材料之间的相互作用，根据带电胶体粒子稳定理论，胶团之间存在范德华引力、偶极引力与静电排斥力，当胶体粒子间斥力大于引力就能够在体系中稳定分散，因此在碳纳米点材料表面设计足够多的同电性基团，以增强碳纳米点材料之间的排斥力。再次，考虑到碳纳米点材料表面基团化学活性较强，容易生成化学键发生硬团聚且难以分散，因此将碳纳米点材料表面基团设计为具有化学惰性的基团。

根据以上设计思路，选择含有羧基的柠檬酸、含有氨基的乙二胺作为反应物。羧基与氨基均为极性水溶性基团，有利于碳纳米点材料在水基钻井液中分散；通过调控反应物之间的比例控制碳纳米点材料表面基团的含量，保证表面基团之间足够的静电排斥力与化学惰性。需要提出的是，碳纳米点材料被认为具有较好的荧光性能。事实上，碳纳米点材料的荧光性能可以通过反应物的选择、反应物配比的调整、反应温度的改变、后期淬灭等多种方法大幅度降低[13]。本文中，优化后的碳纳米点材料具有极低的荧光效率，理论上并不会影响其在水基钻井液中的应用。

碳纳米点材料的合成方法如下：称取适量柠檬酸固体粉末与乙二胺液体溶解于10 mL 去离子水中，柠檬酸与乙二胺的质量比为10∶1，用玻璃棒搅拌均匀。将液体转移入30 mL 容积聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，拧紧釜盖，在200 ℃下反应5 h。反应釜自然冷却到室温，得到碳纳米点材料水溶液。将碳纳米点材料水溶液装入3500 分子量的渗析袋中渗析48 h，收集渗析外液，使用旋转蒸发仪旋干、干燥，得到棕色固体粉末。

2 碳纳米点材料基本性质表征

对碳纳米点材料的形貌与组成进行表征。透射电子显微镜和原子力显微镜结果见图1。可知，所制备的碳纳米点材料尺寸均一，平均粒径为2 nm，有利于纳米级孔缝的封堵。红外光谱结果表明（见图2），碳纳米点材料主要含有羧基、胺基等官能团，羧基的含量更高。其中，羧基主要由柠檬酸提供，胺基则由乙二胺提供，与本文的设计思路相一致。

图1 碳纳米点材料透射电镜图（左）和原子力显微镜图（右）

图2 碳纳米点材料的红外光谱图

3 碳纳米点材料的分散性能

利用分光光度法、动态光散射法等多种分散手段，考察不同pH 值、机械搅拌等条件下碳纳米点材料在水中的分散性，选择最佳外界条件，提升碳纳米点材料在水中的分散性。

3.1 pH值对分散性的影响

碳纳米点材料直接分散于水中形成的水溶液pH 值为8.6，说明碳纳米点水溶液为弱碱性分散系统，适用于弱碱性的钻井液体系。在碳纳米点水溶液中加入稀盐酸或氢氧化钠溶液，调节碳纳米点水溶液的pH 值。如图3 所示，碳纳米点材料均能较好地分散在水溶液中，相比而言，在碱性条件下，碳纳米点材料经过短暂地搅拌就能完全溶解，在酸性条件下，碳纳米点水溶液始终存在少量沉淀。

图3 不同pH 值对碳纳米点材料在水中分散的影响

碳纳米点材料在水中分散性越好，其水溶液吸光度越高，因此测试不同pH 值下碳纳米点水溶液的紫外可见吸收光谱，结果见图4。可知，碳纳米点水溶液碱性条件下的吸光度明显高于酸性条件下的吸光度，与图4 观察的结果一致，说明碳纳米点材料在碱性条件下的分散性更好。

图4 不同pH 值下碳纳米点水溶液的紫外可见吸收光谱

利用动态光散射激光粒度仪测试碳纳米点在不同pH 值水溶液中的水合粒径，进一步了解pH值对其分散性的影响。测得当pH 值为7.3、8.6、11.3，呈碱性时，碳纳米点材料的水合粒径分别为124.6、53.95 和74.76 nm，达到纳米量级；当pH值为4 和5，呈酸性时，碳纳米点材料的水合粒径大幅增加至微米量级，为1357、3787 nm。

综上分析，碳纳米点材料在酸性条件时不稳定、易团聚，水合粒径急剧增大，溶液底部出现沉淀；碱性条件下，碳纳米点材料能较好地分散在水中，溶液状态更好。

3.2 机械搅拌对分散性的影响

利用机械搅拌分散法对碳纳米点水溶液进行搅拌处理后，采用分光光度法、粒度法与沉降法评价其分散性。分别将50 mg 碳纳米点材料溶于15 mL去离子水中，配制5 份相同浓度的碳纳米点水溶液，记为0#～4#样品。不同搅拌条件对碳纳米点材料在水中分散的影响见图5。可知，机械搅拌对碳纳米点材料在水中的分散影响较大，随着搅拌时间的增加，碳纳米点水溶液的颜色逐渐加深、底部沉淀逐渐减少直至消失，搅拌120 min 后，碳纳米点水溶液的状态和搅拌60 min 时相同，不再发生变化。

采用分光光度法评价不同搅拌条件下碳纳米点材料在水溶液中的分散性。紫外可见吸收光谱实验结果表明（见图6），未经处理的碳纳米点水溶液的吸光度较低；搅拌20 min 以后，吸光度明显增强，是未处理样品的1.5 倍，即印证了图6 中水溶液颜色明显变深这一现象，说明更多的碳纳米点分散到水中；搅拌60 min 后，碳纳米点水溶液的吸光度进一步增强，继续延长搅拌时间，吸光度不再变化。

图5 不同搅拌条件对碳纳米点材料在水中分散的影响

当搅拌时间为0、20、40、60、90、120 min 时，碳纳米点材料的水合粒径分别为53.95、61.47、53.39、55.20、66.48 和55.66 nm。可 知，不 同搅拌条件下碳纳米点材料的水合粒径主要分布在52～68 nm，不存在明显差异，因此可以确定碳纳米点材料在水中呈纳米级分散，且非常均匀。随搅拌时间逐渐增加，碳纳米点水合粒径的波动没有特定规律，波动范围也较小。说明即使搅拌后溶液中碳纳米点的浓度提高了，碳纳米点材料仍然保持分散状态，未发生团聚。

图6 不同搅拌条件下碳纳米点水溶液的紫外可见吸收光谱图

综上分析，碳纳米点材料在水中呈纳米尺度分散，溶解性与分散性较好。搅拌能够在液体中产生剪切力，当剪切力大于吸引力时，少量团聚的碳纳米点会被拆分变小分散至水中，从而加深溶液的颜色、增强溶液的吸光度，保持较好的分散状态。

3.3 超声处理对分散性的影响

超声产生的能量大于搅拌的能量，进一步研究超声波处理对碳纳米点材料分散性的影响。利用超声波对碳纳米点水溶液进行处理后，采用分光光度法、粒度法与沉降法评价其分散性。分别将50 mg 碳纳米点材料溶于15 mL 去离子水中，配制5份相同浓度的碳纳米点水溶液，记为0#～4#样品。如图7 所示，超声分散法能够高效地将碳纳米点材料分散至水中，相对于未经任何处理的0#样品，碳纳米点水溶液经超声处理10 min 后，颜色明显变深，底部黑色沉淀几乎消失，表明绝大部分的碳纳米点都分散于水中，说明超声所具有的高能特性能够充分分散团聚的碳纳米点；当超声处理20 min后，碳纳米点水溶液的颜色变化不大，底部黑色沉淀完全消失，说明仅需20 min 超声处理就能将碳纳米点粉末完全分散于水中。

采用分光光度法评价不同超声条件下碳纳米点材料在水溶液中的分散性。紫外可见吸收光谱实验结果表明（见图8），当超声处理10 min 以后，碳纳米点水溶液的吸光度大幅增强，是未处理样品的2 倍以上，说明超声产生的冲击波能够快速有效地分散碳纳米点团聚物；当超声处理40 min 后，吸光度不再发生变化，说明碳纳米点团聚物完全被分散到水中。超声分散法所得溶液的吸光度却远高于搅拌分散法所得吸光度，且超声处理后的水溶液澄清度更高。也就是说，相比于机械搅拌法，超声分散法更为高效。

图7 不同超声条件对碳纳米点材料在水中分散的影响

图8 不同超声条件下碳纳米点水溶液的紫外可见吸收光谱图

当超声时间为0、10、20、40、60 min 时，碳纳米点的水合粒径分别为53.95、63.48、73.13、76.33和98.27 nm。可知，随着超声时间的延长，碳纳米点的水合粒径逐渐增大，但在水中仍然呈纳米级分布。超声产生的空化作用虽然在极短时间内能产生局部的高温高压导致分子剧烈运动，但是随着时间延长，分散体系的温度升高，布朗运动加剧，纳米粒子碰撞更为剧烈，碰撞几率也增加，产生二次团聚。这种现象在以往的文献中也常常被报道。超声处理后的碳纳米点水溶液静置48 h后，未出现分层、颜色变化不明显，分散性仍然较好（见图9）。

3.4 碳纳米点材料在钻井液中的分散性能

进一步研究碳纳米点材料在基浆中的分散性。分别将50 mg 碳纳米点材料溶于15 mL 去离子水中，配制4 份相同浓度的碳纳米点水溶液。分别加入不同体积的2%基浆，2%基浆占混合溶液的体积比分别为15%、30%、40%和50%，记为1#～4#样品。实验结果见图10。可以看出，4 份溶液静置72 h 后，均未出现明显分层、沉淀等现象发生，以1500 r/min 的速度离心处理20 min 后，仍然呈现均匀分散状态，因此碳纳米点材料在基浆中具有良好的沉降与离心分散稳定性。

图9 不同超声条件下碳纳米点水溶液静置48 h 后分散性

图10 碳纳米点材料在基浆中静置72 h（左）与1500 r/min 离心20 min 后（右）的分散性

4 碳纳米点材料分散机理

表面电势是胶粒之间相互静电排斥或吸引的强度度量。表面电势绝对值越大，纳米颗粒间电荷排斥力越大，粒子越倾向于分散，体系越稳定，分子或分散粒子越小；表面电势绝对值越小，纳米粒子越倾向于凝结或凝聚。水相中粒子的分散稳定性边界通常被认为为±30 mV。如果所有粒子的表面电势绝对值大于30 mV，该分散体系被认为较稳定；如果所有粒子的表面电势绝对值小于30 mV，则粒子静电排斥力较弱，粒子倾向于聚集，体系处于不稳定分散状态。

测定碳纳米点材料经过不同分散法处理后的表面电势，分析碳纳米点材料的分散机理。图11为不同pH 值下碳纳米点的表面电势。可知，随着pH 值的增大，碳纳米点材料表面所带电荷逐渐增多，分子间排斥力逐渐增强。这一结果与动态光散射法所测得的碳纳米点水合粒径结果相一致；当溶液为酸性或中性时，碳纳米点材料表面电势的绝对值始终小于30 mV，说明胶团之间的静电排斥力弱，胶团之间倾向聚集，形成大尺寸的团聚体，碳纳米点材料的水合粒径为微米量级；而当溶液为碱性时，碳纳米点材料的表面电势绝对值大于30 mV，粒子间的静电排斥力变强，因此碳纳米点材料在水中稳定分散。此时，动态光散射测得的碳纳米点材料的粒径分布在100 nm 以下，呈纳米量级分散。

图11 不同pH 值下碳纳米点材料的表面电势

图12 为不同搅拌条件下碳纳米点材料的表面电势。搅拌分散处理是将碳纳米点材料直接分散在水介质中，并没有调节溶液的pH 值。可见，不同搅拌条件下，碳纳米点材料的表面电势分布在-36～-40 mV 之间，绝对值均大于30 mV。说明搅拌并不会大幅度改变碳纳米点材料的表面电荷和表面电势，碳纳米点间的静电排斥力足够强，可以使碳纳米点材料在水介质中稳定分散。因此，利用动态光散射测试的碳纳米点材料的尺寸在搅拌后也没有大幅度改变。

图12 不同搅拌条件下碳纳米点材料的表面电势

图13 为不同超声条件下碳纳米点材料的表面电势。与搅拌分散处理的情况类似，碳纳米点材料的表面电势分布在-35～-42 mV 之间，绝对值均大于30 mV。说明超声分散处理也不会改变碳纳米点材料的表面电荷和表面电势。碳纳米点材料自身具备较强的静电排斥力，能够保证在水中稳定分散。

图13 不同超声条件下碳纳米点材料的表面电势

5 结论

1.以柠檬酸固体粉末、乙二胺为单体，采用水热合成法制备了一种新型的碳纳米点材料。原料来源低廉，制造成本可控。

2.碳纳米点材料平均粒径为2 nm，表面富含羧基与氨基，具有良好的水溶性，在碱性条件下分散性更好，有利于在水基钻井液中的使用。

3.碳纳米点材料具有良好的分散性，采用简单的机械搅拌和超声就能使其在水介质中完全分散。同时，碳纳米点材料在基浆中仍具有良好的分散性。这主要是由于碳纳米点材料的表面基团能够产生较强的静电排斥作用，提高其表面电势的绝对值，确保在水介质中具有稳定的分散能力。