滇东北麻栗坪铅锌矿床微量元素分布与赋存状态：LA-ICPMS研究*

胡宇思 叶霖 黄智龙 李珍立 韦晨 Danyushevskiy Leonid

1. 中国科学院地球化学研究所，矿床地球化学国家重点实验室，贵阳 5500812. 中国科学院大学，北京 1000493. CODES, University of Tasmania, Hobart, Tas. 7001

分散元素一般指在地壳中丰度很低的元素(一般为10-6～10-9，多为10-9级)(刘英俊等, 1984)，在自然界中主要呈分散状态分布于其他元素组成的矿物中，主要包括Ga、Ge、Cd、In、Tl、Se、Te和Re等(涂光炽和高振敏, 2003)。这些元素在半导体、航空航天测控、核物理探测、光纤通讯、红外光学、太阳能电池、化学催化剂、生物医学等领域都有广泛而重要的应用，是一种重要的战略资源。近年来其需求量远远超过产量，美国地质调查局将其划分为经济建设的和国防工业的“关键矿产”，因此，作为重要的战略性资源，许多国家将其进行严格控制、管理和战略储备。众所周知，MVT型铅锌矿是世界铅、锌的主要来源之一(Leachetal., 2001)，这类矿床中常伴生具有经济价值的锗、镉、镓、铟等分散元素(Hölletal., 2007)。位于川滇黔接壤铅锌矿集区是我国西南大面积低温成矿域的重要组成部分，也是我国重要的Pb、Zn、Ag及多种分散元素(Cd、Ge、In、Ga)生产基地(涂光炽和高振敏, 2003; Hu and Zhou, 2012; Huetal., 2017; Zhouetal., 2013; Zhangetal., 2015)，多个矿床中均伴生锗等分散元素，如云南会泽铅锌矿床是我国重要锗资源基地，此外，四川大梁子、天宝山铅锌矿床、云南富乐铅锌矿以及贵州天桥和板板桥等铅锌矿(涂光炽和高振敏, 2003; 顾雪祥等, 2004; 张乾等, 2005; 周家喜, 2011; Yuanetal., 2018)均伴生锗等分散元素。云南麻栗坪铅锌矿床是在川滇黔接壤地区近年新发现的铅锌矿床，但与赋存于同一层位的赤普、金沙厂、茂租等铅锌矿床相比，麻栗坪铅锌矿的研究程度相对较低，其中分散元素的分布和赋存形式尚是空白，仅少数学者根据野外地质特征以及少量的地球化学提出不同的矿床成因类型，其中包括：(1)海底火山热液喷流沉积-后期热液叠加富集改造成因(沈良等, 2014)；(2)热卤水沉积-改造型成因，由二叠纪峨眉山地幔柱活动导致玄武岩大量喷溢，热动力驱动古地热场形成热水循环，使矿床产生叠加改造富集(贺胜辉等, 2014)；(3)MVT型铅锌矿(罗开等, 2017)。事实上，各种观点仍然缺少实际地球化学依据和同位素精确定年的支持，该矿床成矿作用的认识依然不清，制约了矿区及外围地质勘探的深入。

闪锌矿作为铅锌矿最为主要的矿石矿物之一，常常含有多种分散元素Cd、Ga、Ge和In (Moskalyk, 2003; Alfantazi and Moskalyk, 2003; Hölletal., 2007; Cooketal., 2009; Yeetal., 2011)，其中某些元素为研究成矿流体的物理化学条件提供制约(Helgeson, 1969; Craig and Scott, 1974; Barton and Skinner, 1979; Fernándezetal., 2000)，不仅可以提供可靠成矿温度数据(Oftedal, 1941; Warren and Thompson, 1945; Möller, 1987; Frenzeletal., 2016)，而且能指示矿床成因，可用于矿床成因类型判别(Zhang, 1987; di Benedettoetal., 2005; Cooketal., 2009; Yeetal., 2011; 叶霖等, 2012, 2016; Yuanetal., 2018)。过去，由于分析测试仪器所限，只能通过单矿物挑选测试获得，无法保障样品纯度。若硫化物(闪锌矿、方铅矿、黄铁矿)中含有显微包裹体，对其微量元素的含量(常低于100×10-6)影响较大，所获得的结果往往很难反映硫化物真实的微量元素组成。近年来，随着LA-ICP-MS 等高精度测试仪器的出现，原位测试硫化物微量元素成为可能，这是目前研究不同类型矿床中硫化物微量元素组成差异的最有效的方法(Cooketal., 2009, 2011; Yeetal., 2011; 叶霖等, 2012, 2016; Belissontetal., 2014)。本文通过LA-ICP-MS对麻栗坪铅锌矿床中黄铁矿、闪锌矿和方铅矿中分散元素进行较系统研究，以查明不同硫化物中锗、镉和铟等微量元素的分布特征，采用Mapping分析结合LA-ICP-MS时间分辨率深度剖面图以揭示闪锌矿中这些元素赋存状态，并结合矿床地质特征，探讨矿床成因类型，为认识该矿床成矿作用提供地球化学依据。

图1 中国南方地质简图及川滇黔接壤矿集区大地构造位置(a, 据Ye et al., 2011修改)和川滇黔铅锌矿集区铅锌矿床分布图(b, 据柳贺昌和林文达, 1999修改)Fig.1 Geological sketch map of southern China showing the location and tectonic setting of the Sichuan-Yunnan-Guizhou (SYG) provinces Pb-Zn metallogenic province (a, modified after Ye et al., 2011) and mineral deposits distribution and regional structure of the SYG provinces (b, modified after Liu and Lin, 1999)

1 矿区及矿床地质特征

1.1 区域地质

川滇黔接壤铅锌矿集区大地构造位于扬子地台西南缘，其北侧与秦岭褶皱带、松潘-甘孜褶皱带以及四川盆地相接，南西侧临近三江造山带，南东紧靠华南褶皱带和右江盆地(柳贺昌和林文达, 1999)(图1a)。自太古代以来，川滇黔地区经历了多期的构造演化：太古代-中元古代形成了以中-低变质岩为主的结晶基底和褶皱基底(Sunetal., 2008; Zhaoetal., 2010)；震旦纪-中二叠世转变为被动大陆边缘沉积；晚二叠世至早三叠世，陆内裂谷阶段，峨眉山地幔柱沿区内的深大断裂喷发(约260Ma, Zhouetal., 2002; 何承真等, 2016)，形成了峨眉山大火成岩省；中晚三叠世，区内发生强烈的印支期造山运动，在川滇黔地区周缘形成了一系列的前陆盆地和造山带；侏罗纪-白垩纪，陆内构造进一步演化阶段，古近纪-第四纪，现代地质地貌构造基本定型(张志斌等, 2006; 金中国, 2006)。

该地区具有基底和盖层双结构特征(金中国, 2006)，其基底主要为由太古宇-古元古界的中深变质杂岩、中元古界的变质细碎屑岩夹变质火山沉积岩和新元古界浅变质碎屑岩和碳酸盐岩组成。盖层出露的沉积岩地层较为齐全，自震旦系至第四系(除白垩系、第三系缺失外)均有分布(Yanetal., 2003)，其中震旦系-奥陶系、石炭系、二叠系和三叠系地层沉积厚度大且分布广。

区内断裂构造极为发育，以NS向为主，形成左列式“多字型”构造，主要构造包括安宁河断裂带、小江断裂带、昭通-曲靖隐伏断裂带和垭都-紫云断裂带及NE向次级断裂(图1b)(柳贺昌和林文达, 1999; 张志斌等, 2006)。这些深入基底、多期活动的深大断裂带不仅控制着区内岩相分布，特别是赋矿的碳酸盐岩地层的分布，同时还可能为重要的导矿通道。逆冲-褶皱构造系统则是众多铅锌矿床的控矿、容矿构造(Zhangetal., 2015)。

图2 麻栗坪矿区地质简图(据贺胜辉等, 2014修改)Fig.2 Geological map of the Maliping Pb-Zn deposit (modified after He et al., 2014)

川滇黔地区已发现的铅锌矿床(点)400余处，这些矿床绝大多数分布于上三叠统-震旦系碳酸盐岩中，主要赋矿层位为下二叠统-震旦系白云岩地层，矿体明显受控于断裂构造，具有成矿温度低(90～240℃)，中-高盐度(4.2%～16% NaCleqv)，成矿明显晚于围岩等特征(张长青, 2005; 刘英超等, 2008; Hu and Zhou, 2012; Zhangetal., 2015)。近年来，众多学者通过闪锌矿Rb-Sr、白云石、萤石Sm-Nd等测年方法获得以会泽、金沙厂、大梁子为代表一些MVT铅锌矿床的成矿时代，基本确定了川滇黔接壤地区铅锌矿床的成矿主体年龄为226～191Ma，与印支期造山作用引发大规模的流体迁移有关(韩润生等, 2012; 吴越, 2013)。

1.2 矿区地质

麻栗坪铅锌矿床位于扬子板块西南缘，康滇古陆小江断裂带附近，矿区内出露地层由老到新依次为：元古宙昆阳群、震旦系灯影组、寒武系以及泥盆系至三叠系地层(图2)。其中下寒武统地层出露面积最大，包括渔户村组(白云岩夹粉砂岩、泥岩)、筇竹寺组(泥质页岩，炭泥质粉砂岩)和沧浪铺组(灰色细-中粒石英砂岩和龙王庙组深灰色厚层状粉至细晶白云岩，泥质粉晶白云岩)。其中，下寒武统渔户村组为该铅锌矿床的最主要赋矿层位，该组地层可分为以下四段：第一段，上部为紫红色页岩、浅灰色薄层状粉晶白云岩，下部为深灰色中层状细晶白云岩；第二段，上部为灰色中-厚层状粉晶白云岩、硅质碎裂白云岩，赋存下层铅锌矿，浅灰色中-厚层条带状硅质细晶白云岩，中部为深灰、灰黑色薄至厚层状炭质粉晶白云岩夹薄-厚层状钙质粉砂岩，下部为深灰色中-厚层状炭质钙质粉晶粉屑灰质白云岩，微含磷，浅灰-深灰色中-厚层状白云岩，灰质白云岩夹灰黑色薄-厚层状白云质灰岩及粉砂岩；第三段，上部为粉砂岩、泥岩及白云岩，含磷，为麻栗坪磷矿的主要含磷矿层，下部含炭泥质、硅质白云岩与钙泥质粉砂岩、页岩互层；第四段，层状泥质粉晶白云岩，下部为浅灰、深灰色薄-中层状粉-细晶白云岩，部分白云岩中含炭及至泥质，赋存上层铅锌矿。

矿区主要发育北西向、近南北向断裂，近东西向断裂错断北西向断裂。矿体即赋存于上、下含矿层的顶部及旁侧羽状裂隙中，沿层产出，少量呈脉状穿层产出(图3)，矿体明显受岩相和NE、NS向断裂双重控制，赋矿部位多为走向逆断层附近的次级断裂、层间滑动面和牵引褶皱的轴部。

图3 麻栗坪铅锌矿剖面图(据罗开等, 2017修改)Fig.3 Geological section map of the Maliping Pb-Zn deposit (modified after Luo et al., 2017)

目前已有的探矿工程揭露，麻栗坪矿床Pb+Zn储量超过2.0Mt，平均锌品位9.38%，铅品位4.18%。目前，矿区共圈定8个铅锌矿(化)体，其中下含矿层中圈出3个矿化体(Ⅱ-4、Ⅱ-5、Ⅱ-7号矿化体)，4个矿体(Ⅱ-1、Ⅱ-2、Ⅱ-3、Ⅱ-6号矿体)，其中3个矿化体和1个矿体(Ⅱ-6号矿体)为地表氧化矿(化)体。地表氧化矿体规模小，品位低。深部隐伏硫化盲矿体以Ⅱ-1号矿体和Ⅱ-3号矿体规模最大，分别占全区探获Pb+Zn总资源量97.33%和2.67%。Ⅱ-1号矿体位于上观音岩村附近的地下深部。下含矿层为原生硫化矿，矿体呈层状、似层状，总体倾向东偏南，倾角约25°。Ⅱ-3号矿体属下含矿层，呈扁平透镜状，其倾斜延深未完全控制，倾向东偏南，倾角23°～26°，较Ⅱ-1号矿体有较为明显的铅升高锌降低现象。

矿床中矿石矿物组成简单，金属矿物主要有闪锌矿、方铅矿，次为黄铁矿，次生矿物有菱锌矿、白铅矿、铅钒、褐铁矿、异极矿等；脉石矿物以白云石为主，次为方解石、石英及重晶石等。矿石构造以块状(图4a-c)、浸染状(图4d)为主，次为条带状(图4e)、斑杂状(图4f)和细脉状。矿石结构主要为交代结构(图4g, h)、包含结构(图4h)、粒状结构(图4d, f, h, i)和“黄铜矿病毒”结构(图4i)。其中黄铁矿呈自形被闪锌矿包裹(图4h)，被闪锌矿和方铅矿交代(图4g, h)，表明黄铁矿为最早期形成的硫化物。闪锌矿是该矿床最主要的硫化物，多呈半自形粒状(图4d)，颜色以棕色为主，与石英呈脉状产出(图4b, c)，或白云石共生呈星点状产出(图4d)。部分闪锌矿包裹早期形成的黄铁矿或被方铅矿交代(图4h)，少量闪锌矿与黄铜矿共生(图4i)，其中黄铜矿呈乳滴状产于闪锌矿中，形成闪锌矿的黄铜矿的“病毒”结构。方铅矿多呈他形，沿闪锌矿边缘交代，形成不规则的接触界限(图4h)，表明其形成稍晚于闪锌矿。由上可见，本矿床主要硫化物生成顺序为：黄铁矿→闪锌矿(黄铜矿)→方铅矿。

图4 麻栗坪铅锌矿产出特征(a-f)及矿相照片(g-i)(a)似层状铅锌矿体，与围岩有明显的接触界限；(b)块状黄铁矿和闪锌矿矿石被石英脉切穿；(c)块状闪锌矿矿石，边部可见细粒方铅矿；(d)浸染状闪锌矿和白云石充填与白云岩裂隙中；(e)条带状闪锌矿充填于白云岩中；(f)白云石中见稀疏浸染状黄铁矿和闪锌矿颗粒；(g)包裹自形石英的闪锌矿交代黄铁矿，白云石充填在闪锌矿的裂隙；(h)闪锌矿包裹黄铁矿，同时方铅矿交代闪锌矿，形成不规则边缘；(i)闪锌矿中黄铜矿“病毒”结构. 矿物缩写：Sp-闪锌矿；Py-黄铁矿；Gn-方铅矿；Ccp-黄铜矿；Cal-方解石；Dol-白云石；Qz-石英Fig.4 Photos (a-f) and micrographs (g-i) of Pb-Zn mineralization from the Maliping Pb-Zn ore deposit

矿区常见的蚀变以硅化、退色蚀变及重结晶作用为主，次为黄铁矿化、重晶石化和碳酸盐化，其中硅化、黄铁矿化与铅锌矿化关系最为密切，硅化主要分布于张性断层内，在渔户村第二岩性段地层中普遍发育，而黄铁矿化主要分布于渔户村第四岩性段的硅质细晶白云岩中，呈星散状、团块状(可达50cm)的黄铁矿，多氧化成褐铁矿。

2 分析方法

本研究采用LA-ICPMS对矿床中闪锌矿、方铅矿和黄铁矿进行了相关微量元素和Mapping分析，相关分析在澳大利亚塔斯马尼亚大学CODES完成，仪器型号为Agilent 7700X Quadrupole ICPMS，测试所用束斑直径为30μm，共完成该矿床2个分层(2638m和2568m标高)7件样品(包括闪锌矿7个、黄铁矿3个和/或方铅矿3个)共计 108个测点，平均每件样品闪锌矿和方铅矿各8个点，黄铁矿14个点，所有样品均属于2号矿体。测试元素包括：55Mn、57Fe、59Co、60Ni、65Cu、66Zn、72Ge、75As、77Se、107Ag、111Cd、115In、118Sn和121Sb，每个测点分析时间为90秒，所用标样采用STDGL2b-2，该标样适合于不同类型硫化物定量分析测试(参见Danyushevskyetal., 2011)。闪锌矿分析结果通过以下分析结果校正因子校正：Mn 1.46、Fe 1.49、Co 1.51、Ni 1.59、Cu 1.53、As 1.36、Se 1.85、Ag 1.40、Cd 1.50、In 1.45、Sn 1.6、Sb 1.17，所得结果分析误差<5%。详细分析流程参见Cooketal. (2009)、Yeetal. (2011)和叶霖等(2016)，而方铅矿和黄铁矿无需校正，其分析流程参见Georgeetal. (2015)。

3 分析结果

3.1 闪锌矿

麻栗坪矿床中闪锌矿以深棕色和浅棕色为主，本次研究分析了2568m和2638m两个不同海拔的7个闪锌矿样品，共计43个测点(统计值见表1、详细数据见电子版附表1)，LA-ICPMS研究结果表明不同标高的闪锌矿具有不同微量元素组成，具体有以下特征。

(1)Fe含量相对较高但变化范围较大，但其含量远未达到铁闪锌矿标准(Fe>10%)。Fe含量为介于407×10-6～145451×10-6(均值6443×10-6，n=43)。

(2)富集Cu和Cd。Cd含量相对稳定，从深部向上具有明显的升高趋势(图5a, b)，1511×10-6～2748×10-6(均值2358×10-6，n=22)→1859×10-6～4288×10-6(均值3096×10-6，n=21)；而Cu含量变化范围较大，但从深部到浅部没有明显变化规律。值得注意的是，样品MLP14-75中Cu含量高达12182×10-6，时间分辨率深度剖面图(图6a)显示，该样品中Cu出现明显异常峰，且与Fe含量变化耦合，应为黄铜矿显微包裹体所致。

(3)相对富集Mn、In、Ge和Sb。其中，Mn元素含量从深部向上具有明显的升高趋势(图6b, c)，4.32×10-6～134×10-6(均值65.1×10-6，n=22)→5.11×10-6～882×10-6(均值354×10-6，n=21)，而In、Ge和Sb元素含量变化范围较大且与深度没有明显关系，变化范围分别是0.01×10-6～342×10-6(均值81.5×10-6，n=41)，0.35×10-6～231×10-6(均值25.6×10-6，n=42)，0.07×10-6～746×10-6(均值90.7×10-6，n=42)。

(4)As、Sn和Ag含量较低，变化范围分别为1.16×10-6～46.1×10-6(均值9.02×10-6，n=30)、0.08×10-6～92.6×10-6(均值10.6×10-6，n=40)和1.34×10-6～76.2×10-6(均值11.9×10-6，n=43)。

(5)Co、Ni和Se含量低，其含量均低于5×10-6。

3.2 方铅矿

本矿床方铅矿形成晚于闪锌矿，多呈他形沿闪锌矿边缘或裂隙生长。 3个方铅矿样品24个测点LA-ICPMS分析结果(表1、附表1)表明其微量元素组成具有以下特征：

表1麻栗坪铅锌矿中硫化物微量元素组成(×10-6)

Table 1 Trace elements in sulfide minerals from the Maliping Pb-Zn deposit (×10-6)

矿物MnFeCoNiCuGeAsSeAgCdInSnSbMLP14-32638m中段闪锌矿(n=7)最大值54913712.020.2358419.415.84.4250.4334524692.6397最小值5.114070.27

续表1

Continued Table 1

矿物MnFeCoNiCuGeAsSeAgCdInSnSbMLP14-542568m中段闪锌矿(n=8)最大值13434292.470.4784652.846.15.0461.6274834232.1497最小值62.411320.86

注：

图5 麻栗坪铅锌矿闪锌矿Cd-Mn关系图(a)及不同高程中Cd (b)和Mn (c)含量图Fig.5 The Cd-Mn diagram (a), different levels of Cd (b) and Mn (c) of sphalerite from the Maliping ore deposit

图6 闪锌矿LA-ICP-MS 时间分辨率深度剖面图Fig.6 Representative time-resolved depth profiles for sphalerite by LA-ICPMS

(1)相对富集Ag、Sb和Se，变化范围分别为174×10-6～568×10-6、190×10-6～742×10-6和3.15×10-6～113×10-6(均值分别为398×10-6、480×10-6和63.3×10-6，n=24)，且其中Sb和Ag两者具有较好的相关性(相关系数R2=0.99)。

(3)Ge和In含量极低且相对均一，分别为0.14×10-6～0.23×10-6(均值0.18×10-6，n=15)，0.01×10-6～0.14×10-6(均值0.06×10-6，n=24)。

(4)仅4个测点可检测到As和Ni，变化范围分别为0.29×10-6～0.38×10-6(均值0.32×10-6，n=4)和0.02×10-6～0.08×10-6(均值0.05×10-6，n=4)。

3.3 黄铁矿

本矿床中黄铁矿形成早于闪锌矿，多呈自形被闪锌矿、方铅矿交代，本次研究共3个黄铁矿样品，共测41个点(表1、附表1)，LA-ICPMS分析结果表明其微量元素组成具有以下特征：

(1)As和Cu含量较高，但变化范围较大，分别为1.00×10-6～2485×10-6(均值231×10-6，n=34)，1.73×10-6～4940×10-6(均值486×10-6，n=41)。样品MLP14-3，Cu含量异常高(4940×10-6)，其原因可能为含有黄铜矿显微包裹体，其他测点的Cu含量主要集中在1.73×10-6～66.3×10-6之间。

(2)Sb、Ag、Mn和 Ni含量相对较高，变化范围分别为 0.17×10-6～688×10-6(均值51.0，n=39)，0.03×10-6～512×10-6(均值33.9×10-6，n=38)，0.61×10-6～320×10-6(均值31.2×10-6，n=36)，0.19×10-6～254×10-6(均值31.2×10-6，n=36)。

(3)Co、Ge和Cd含量较低，其含量变化范围分别为0.03×10-6～25.9×10-6(均值4.42×10-6，n=39)，1.15×10-6～61.8×10-6之间(均值5.08×10-6，n=41)和1.04×10-6～19.2×10-6(均值4.07×10-6，n=9)。

(4)In、Sn和Se含量极低，变化范围为0.01×10-6～0.35×10-6(均值0.09×10-6，n=11)，0.04×10-6～20.1×10-6(均值1.52×10-6，n=18)和1.32×10-6～26.3×10-6(均值4.75×10-6，n=23)。

图7 麻栗坪铅锌矿中闪锌矿、方铅矿和黄铁矿中微量元素组成Fig.7 Box and whisker plots showing trace elements of sphalerite, galena and pyrite from the Maliping Pb-Zn deposit

4 讨论

4.1 不同硫化物中Ge、Cd和In等微量元素分布特征

已有的研究表明，闪锌矿、方铅矿和黄铁矿等硫化物中常含有多种微量元素，包括Mn、Ge、Cd、Ni、Co和In等(Hölletal., 2007; Largeetal., 2007; Cooketal., 2009; Georgeetal., 2015)，不同硫化物中微量元素的分配富集规律的研究较少，分散元素Ge、In和Cd在不同硫化物中的分配更是鲜有报道。本次研究麻栗坪铅锌矿中闪锌矿、方铅矿和黄铁矿中分散元素(Ge、Cd和In)组成发现：(1)Ge主要赋存于闪锌矿中，黄铁矿和方铅矿中Ge的含量分别低1个和2个数量级(图7)，虽然闪锌矿为主要含Ge矿物，但是其Ge变化范围较大，从<1×10-6到200×10-6不等，可见Ge在闪锌矿中分布并不均匀，总体而言，不同硫化物符合Ge闪锌矿>Ge黄铁矿>Ge方铅矿的变化规律；(2)Cd主要赋存于闪锌矿，其Cd含量较高(>2500×10-6)，方铅矿中Cd含量次之，变化范围为17.2×10-6～35.6×10-6，而黄铁矿中Cd含量极低(<6×10-6)，仅13个测点的含量高于检出限；可见，方铅矿中Cd含量比黄铁矿高约1个数量级，闪锌矿中Cd含量比方铅矿中高约2个数量级(图7)；因此Cd在闪锌矿、方铅矿和黄铁矿中分配符合Cd闪锌矿>Cd方铅矿>Cd黄铁矿；(3)闪锌矿中In含量高且变化范围较大，主要介于0.10×10-6～342.09×10-6，而方铅矿中In含量低，主要集中于0.01×10-6～0.14×10-6，另外，多数黄铁矿样品中的In含量低于检测限，高于检测限的15个样品In含量介于0.001×10-6～0.35×10-6(图7)，整体变化规律符合In闪锌矿>In方铅矿>In黄铁矿。

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除分散元素Ge、Cd和In外，本次分析测试发现其他微量元素在闪锌矿、方铅矿和黄铁矿中分配也呈现明显不同的富集规律。该矿床闪锌矿中Mn(4.32×10-6～882×10-6，均值206×10-6，n=43)和Cu(1.62×10-6～980×10-6，均值300×10-6，n=35)含量较高；其次为黄铁矿，其含量分别为0.61×10-6～320×10-6(均值43.2×10-6，n=36)和1.73×10-6～66.3×10-6(均值11.7×10-6，n=27)；而这些元素在方铅矿中的含量极低，大多数测点低于检测限，仅少数测点高于2.0×10-6；可见，Mn和Cu主要赋存于闪锌矿。方铅矿中Ag和Se中含量相对最高，方铅矿中Se和Ag的含量较闪锌矿中高3～10倍、较黄铁矿中高10～100倍，可见，Se和Ag主要富集于方铅矿中。此外，本矿床黄铁矿中Ni和As的含量相对最高，变化范围分别为0.19×10-6～464×10-6(均值48.5×10-6，n=41)和0.99×10-6～2484×10-6(均值240×10-6，n=34)；其次这些元素在方铅矿中富集, 而Ni和As元素在闪锌矿中的含量较低，仅部分测点元素含量高于检测限，表明Ni和As主要富集于黄铁矿中。另外，Sn主要富集于闪锌矿中，均值为10.6×10-6(n=40)，其次方铅矿中富集Sn，仅少数的黄铁矿中可检测出Sn。方铅矿中最为富集Sb(190×10-6～742×10-6，均值480×10-6，n=24)，其次为闪锌矿，黄铁矿中Sb含量较低，均值为2.15×10-6。Co主要富集在黄铁矿(0.03×10-6～25.9×10-6，均值4.42×10-6，n=39)中，其次为闪锌矿(0.03×10-6～14.8×10-6，均值3.54×10-6，n=41)，而方铅矿中的Co含量多低于检测限。

综上所述，麻栗坪铅锌矿床中闪锌矿主要富集Mn、Cu、Sn、Ge、Cd和In，方铅矿相对富集Sb、Ag和Se，而黄铁矿主要富集As、Co和Ni。可见，矿床中闪锌矿是分散元素Ge、Cd和In的主要载体矿物。

图8 麻栗坪铅锌矿闪锌矿Fe-Cu (a)和Cu-Ge (b)关系图Fig.8 The diagrams of Fe vs.Cu (a) and Cu vs. Ge (b) for sphalerite of the Maliping ore deposit

图9 麻栗坪铅锌矿闪锌矿Mapping图像(a)为样品矿相照片Fig.9 Mapping images of sphalerite from the Maliping Pb-Zn deposit

4.2 闪锌矿中Cd、Ge和In等微量元素的赋存状态

与电子探针相比，LA-ICP-MS具有更低检出限，能获得更精确的硫化物中元素含量，再结合时间分辨率深度剖面图和Mapping分析，能更好的探讨微量元素在矿物中的赋存形式(Cooketal., 2009; Georgeetal., 2015; Yeetal., 2011, 2012; 叶霖等, 2016)。如前所述，闪锌矿为Cd、Ge和In的主要的载体矿物，本次研究发现这些元素在闪锌矿中的变化范围较大，它们以何种形式存在尚不清楚。

近10年间，Ge以何种机制替代Zn进入闪锌矿晶格有大量的研究报道。Cooketal. (2009)基于闪锌矿中Ge与一价元素(如Ag和Cu等)无明显相关性，提出Ge2+直接替换Zn2+(Ge2+↔Zn2+)。而Belissontetal. (2014)根据闪锌矿中Ge和Ag之间明显的相关性，提出Ge4+和Ag+成对替代Zn(3Zn2+↔Ge4++2Ag+)。近来，叶霖等(2016)基于Mapping图像上Ge和Cu呈协同变化，并结合Ge2+和Cu2+的离子半径更接近Zn2+离子半径，因而提出Ge2+和Cu2+成对替代Zn2+(nCu2++Ge2+↔(n+1)Zn2+)。可见，Ge以何种方式替代闪锌矿中Zn仍不明晰。本次分析测试发现，样品MLP14-75的LA-ICP-MS时间分辨率深度剖面图中出现明显的Fe和Cu峰谱(图6a)，且Cu和Fe协同变化，同时，在Fe-Cu相关图解上两者呈现明显的正相关性(相关系数R2=0.98)(图8a)，暗示Cu和Fe以黄铜矿显微包裹体形式赋存于闪锌矿中，这与显微镜下观察到闪锌矿中存在“黄铜矿病毒”结构一致(图4i)。值得注意的是，除MLP14-75样品外，其他样品中Ge和Cu含量变化较大；但二者呈较好的正相关关系(相关系数R2=0.653)，所有投点位于Cu/Ge=2线附近(图8b)，暗示了闪锌矿中Ge的富集与Cu有密切的联系。尽管一些学者认为Ge和Cu之间存在明显的相关性，暗示闪锌矿中含一些富铜锗的独立矿物(如灰锗矿、硫铜锗矿和锗石)(Morales-Ruanoetal., 1996; Hölletal., 2007)。然而，LA-ICP-MS时间分辨率深度剖面图显示，这两种元素均呈平滑曲线出现，变化幅度与Zn和S等元素保持一致(图6b-d)。同时，Mapping图像(图9)也显示同一颗闪锌矿中，Ge分布极不均匀，但与Cu的富集区基本重合。这表明其中Ge和Cu主要以类质同象形式进入闪锌晶格。此外，Cooketal. (2015)和Belissontetal. (2016)通过同步辐射X射线吸收近边结构谱(μ-XANES)确定闪锌矿中的锗以Ge4+存在。综上所述，我们认为锗的替代机制可能为：3Zn2+↔Ge4++2Cu+，这与川滇黔地区其他铅锌矿闪锌矿研究结果一致，如云南会泽、富乐和乐红等矿床(本课题组研究成果，未发表)。

对闪锌矿而言，Cd和Mn在LA-ICP-MS时间分辨率深度剖面图中(图6b-d)均与Zn和S变化一致，且以平滑的曲线出现，在Mapping 图中，Cd和Mn在闪锌矿中分布均匀(图8)，表明分散元素Cd和Mn以类质同象赋存于闪锌矿的晶格，具体的替代机制为：Zn2+↔(Mn, Cd)2+，这与前人研究结果一致(Cooketal., 2009; Wright and Gale, 2010; Yeetal., 2011)。值得注意的是，本矿床中闪锌矿中In的含量较高，但变化范围较大，虽在Mapping图(图9)中闪锌矿核部贫In，边部相对富集In，分布极不均匀，但在所有的在LA-ICPMS时间分辨率深度剖面图上中均以平滑曲线出现(图6)，与Zn和S保持一致，且In与Zn离子的四面体共价半径分别为0.81Å和0.74Å，极为接近，In与Zn具有相似的地球化学性质(刘英俊等, 1984)。因此，我们认为该矿床中In以类质同象形式存在闪锌矿中。此外，As、Sb、Ag在本矿床闪锌矿中变化范围较大，所有的LA-ICPMS时间分辨率深度剖面图上中均以平滑曲线出现，与Zn和S保持一致(图6b-d)，而在Mapping图中，这些元素分布极不均匀，但富集区域基本重合，表明这些元素中以类质同象进入闪锌矿的晶格。

综上所述，本矿床中Cd、Ge、In、Mn、As、Sb和Ag以类质同象形式赋存于闪锌矿中，而Cu主要以类质同象形式存在，部分Cu以黄铜矿的显微包裹体形式赋存于闪锌矿中。

4.3 成矿温度

闪锌矿微量元素的组成特征与其形成温度有密切相关(Oftedal, 1941; Warren and Thompson, 1945; Möller, 1987; Frenzeletal., 2016)，其中，“高温矿床”中闪锌矿具有高含量的Mn、Fe和In(Oftedal, 1941; Warren and Thompson, 1945)，并以较高的In/Ge比值为特征，而“低温矿床”中闪锌矿具有高含量的Cd、Ga和Ge(Hölletal., 2007)，以较低的In/Ge比值为特征。如前所述，本矿床闪锌矿以富集Cd、Ge，贫Fe、Mn和Sn为特征，其中Fe和Sn的含量分别为407×10-6～145451×10-6和0.08×10-6～92.6×10-6，远低于高温热液作用形成的铁闪锌矿(如：云南蒙自白牛厂银多金属矿床，Fe：114122×10-6～154512×10-6，Sn：116×10-6～2910×10-6)，这些微量元素含量特征接近于典型MVT矿床的值(如贵州纳雍枝铅锌矿床，其成矿温度低于164.4℃, Weietal., 2018)，其中本矿床闪锌矿中Mn含量(4.32×10-6～881×10-6)明显低于中温矿床闪锌矿值(如云南保山核桃坪铅锌多金属矿床Mn：1254×10-6～5485×10-6，Yeetal., 2011)。此外，本矿床闪锌矿In/Ge比值较低，变化范围在0.003～335.2之间，均值28.5(n=45)，明显低于高温热液矿床(如芙蓉锡矿田狗头岭矿区中闪锌矿In/Ge比值介于2091～16923，蔡劲宏等，1996)和中高温矿床(如澜沧老厂铅锌多金属矿床中闪锌矿In/Ge比值在11～1689之间，n=38，叶霖等，2012)。综上所述，本矿床成矿温度应以中低温为主。从空间分布上来看，元素Cd和Mn含量表现出一定分布特征(图5a)，从深部向上闪锌矿中Cd含量逐渐增加(图5b)；同时随深度增加，Mn的含量也逐渐升高(图5c)，可能暗示本矿床成矿流体从深部向浅部运移，先形成下层矿体，后形成上层矿体。

4.4 闪锌矿中In异常富集的机理

本研究发现麻栗坪矿床闪锌矿中In相对较富集，但含量变化范围较大(0.10×10-6～342×10-6，均值为78.6×10-6)，明显高于典型MVT型铅锌矿值(In含量大多<10×10-6, Cooketal., 2009; Yeetal., 2011)，接近喷流沉积、矽卡岩型铅锌矿床闪锌矿In含量(李晓峰等, 2007, 2010; 徐净和李晓峰, 2018)，暗示其形成于独特地质背景。本矿床铅锌矿体赋存于下寒武统渔户村组地层中，临近基底地层，受构造控制明显。同时，前人研究发现中酸性火成岩易于富集In，含量可达0.26×10-6(刘英俊等, 1984; 涂光炽和高振敏, 2003)，如上文所述，本矿床成矿流体从深部向浅部运移。因此我们认为麻栗坪铅锌矿床闪锌矿富集In的原因为成矿流体萃取了变质基底地层的中-酸性岩浆岩和火山碎屑岩中的In，成矿流体沿深大断裂向上运移，受到沧浪铺组石英砂岩的阻挡，在高孔隙度和高渗透性的渔户村组白云岩地层中卸载沉淀，形成麻栗坪铅锌矿。由于In与Zn地球化学性质相似，倾向于在闪锌矿中富集，故较黄铁矿和方铅矿高3～4个数量级。

图10 不同类型铅锌矿Mn-Fe (a)、Ge-Mn (b)和Mn-Cd (c)关系图(其他矿床数据来源于Cook et al., 2009; Ye et al., 2011)Fig.10 Binary plots of Mn vs. Fe (a), Ge vs. Mn (b) and Mn vs. Cd (c) in sphalerite from the Maliping and other Pb-Zn deposit in China (plotted based on LA-ICPMS data, the data of other deposits from Cook et al., 2009; Ye et al., 2011)

4.5 矿床成因类型

已有研究表明，闪锌矿微量元素在区分矿床成因类型方面具有很好的应用前景(Zhangetal., 1987; Cooketal., 2009; Yeetal., 2011; 叶霖等, 2012, 2016; Belissontetal., 2014)。Cooketal. (2009)揭示不同成矿类型矿床中闪锌矿微量元素组成明显不同。Yeetal. (2011)在研究中国南方不同成因类型的铅锌矿床发现，喷流沉积型矿床具有相对高的Fe、Mn、In贫Cd、Ge和Ga，远缘矽卡岩矿床则明显富集Co和Mn，贫In、Sn和Fe，岩浆热液矿床富集Fe、Mn、In、Sn、Co贫Cd、Ge和Ga，而MVT型铅锌矿则富集Ge、Cd、Ga贫Fe、Mn、In、Sn、Co。麻栗坪铅锌矿闪锌矿LA-ICPMS分析结果表明，其中Mn和Fe含量较低，明显不同于喷流沉积型矿床和岩浆热液型矿床(Fe含量多大于10%，Mn含量多大于2000×10-6)，与远缘矽卡岩铅锌矿相比(其中Co>200×10-6，Mn>1000×10-6)，而本矿床Co和Mn含量明显低10～1000倍，可见，本矿床闪锌矿与上述几种类型铅锌矿中闪锌矿微量元素组成差异明显，尽管不同元素变化范围较大，但总体上，其微量元素组成与MVT型矿床基本一致，以富集Cd、Ge贫Fe、Mn、Sn、Co为特征。在不同类型铅锌矿闪锌矿Mn-Fe、Ge-Mn和Mn-Cd关系图中(图10)，麻栗坪闪锌矿数据点基本落入MVT型铅锌矿的区域内(如贵州牛角塘，云南勐兴、会泽和四川天宝山铅锌矿；Yeetal., 2011; 叶霖等, 2016)，明显不同于喷流沉积型铅锌矿(Vorta. S. Romaina; Sauda, Western Norway; Bergslagen district; 云南老厂; Cooketal., 2009; Yeetal., 2011)；也不同于浅成低温热液矿床(Neogene epithermal mineralization, East Carpathians; Cooketal., 2009)和 矽卡岩/远源矽卡岩型矿床(Ocna de Fier and Baita Bihor, Konnerudkollen, Norway; 云南白牛厂和芦子园; Cooketal., 2009; Yeetal., 2011)。

如前所述，麻栗坪铅锌矿体赋存于下寒武统渔户村组灰色白云石中，严格受构造控制，铅锌矿呈脉状充填于断层破碎带中，Pb+Zn品位较低，矿化以Zn为主，其成矿明显晚于赋矿围岩，具有典型的后生成矿特征。围岩蚀变以方解石化、硅化为主。从矿石组构来看，该铅锌矿矿石类型为浸染状、脉状和条带状，以脉状和条带状为主，其中矿物组合相对简单，矿石矿物主要为闪锌矿，方铅矿次之，含少量的黄铁矿，脉石矿物主要为石英、方解石。上述地质特征与典型MVT型铅锌矿床组构相似(Leach and Sangster, 1993; Leachetal., 2001, 2006)，也和川滇黔接壤地区其他铅锌矿床(如天宝山、会泽等)基本一致(张长青, 2005; Zhangetal., 2015; 叶霖等, 2016)。

如上所述，麻栗坪铅锌矿闪锌矿微量元素组成特征与喷流沉积、岩浆热液等类型矿床差异明显，而与MVT型矿床基本一致。结合矿床地质地球化学特征，笔者认为该矿床属MVT型铅锌矿床。

5 结论

通过对麻栗坪铅锌矿硫化物LA-ICPMS微量元素测试和分析，结合矿床地质地球化学特征，本文得到以下认识：

(1)本铅锌矿床中闪锌矿主要富集Mn、Cu、Sn、Ge、Cd和In，方铅矿主要富集Sb、Ag和Se，黄铁矿主要富集As、Co和Ni。其中分散元素Ge、Cd和In主要富集于闪锌矿中；

(2)Cd、Ge、Mn、As、Sb和Ag以类质同象形式赋存于闪锌矿中，而Cu主要以类质同象形式存在，部分Cu以黄铜矿的显微包裹体形式赋存于闪锌矿中，其中以类质同象形式赋存的Cu和Ge呈现明显的相关型，可能暗示其与Zn的置换方式为：3Zn2+↔Ge4++2Cu+；

(3)闪锌矿以富集Cd、Ge贫Fe、Mn、Co、Sn为特征，这些微量元素组成与MVT型矿床基本一致，明显有别于喷流沉积和岩浆热液型矿床，其成矿温度属中低温范畴，结合矿床其他地质地球化学特征，该矿床应属于MVT型铅锌矿床。但其闪锌矿相对富集In，这可能与成矿流体萃取了变质基底的中酸性岩浆岩和火山碎屑岩中的In有关。

附表1麻栗坪铅锌矿中硫化物微量元素组成分析表(×10-6)

Appendix Table 1 Trace elements in sulfide minerals from the Maliping Pb-Zn deposit (×10-6)

矿物MnFeCoNiCuGeAsSeAgCdInSnSbMLP14-32638m中段闪锌矿4778890.51

续附表1

Continued Appendix Table 1

续附表1

Continued Appendix Table 1

矿物MnFeCoNiCuGeAsSeAgCdInSnSb黄铁矿

注：