制罐用覆膜铁材料中膜成分的迁移特性

■ 文/赵强，孟祥艳，洪梦寒，陈晋阳

（1、河北宝钢制罐北方有限公司；2、上海大学环境与化学工程学院）

覆膜铁是上世纪90年代诞生的一种新型铁塑复合食品包装材料，由于其阻隔性好、强度高、抗腐蚀性强、绿色环保等优势已逐渐受到了包装界的广泛关注[1]。覆膜铁在食品包装领域，特别是金属包装中的制罐领域快速发展，安全问题逐渐受到重视。覆膜铁罐包装形式中，复合膜与食品直接接触，安全性研究具有重要意义。钢基板覆膜铁复合的薄膜主要有PET、PP、PE以及PC等，其中PET膜最常用、综合性能最优。为增加包装的美观性，通常在其中添加二氧化钛，此复合膜中二氧化钛的迁移，为食品安全带来了一定的隐患。

在食品包装领域，二氧化钛被广泛作为抗菌剂、增色剂及着色剂，可延长食品保质期、美化包装材料。虽然目前尚无确切的证据表明二氧化钛对人体健康存在严重危害，然而在食品及包装上的大量使用，安全性受到怀疑[1,2]。2017年10月，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中，二氧化钛被列为2B类致癌物。我国国家标准GB 9685-2008《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》也明确规定，二氧化钛作为着色剂最大使用量不得超过10%。

对于新型食品包装形式覆膜铁罐，广泛使用的PET/TiO2复合膜，其二氧化钛特性首先需研究明确，这是稳定性与迁移的基础。本文将通过扫描电子显微镜、X射线衍射仪、傅里叶红外光谱仪以及差式扫描量热仪，对复合膜进行表征，明确其中二氧化钛与膜的特性[3-5]。

一、材料与方法

（一）材料与迁移处理

制罐用覆膜铁专用PET白膜，国内某供应商；乙酸（AR），国药化学试剂公司购买。迁移处理按照国家标准GB 31604.1 2015规定用4%（v/v）乙酸，采用整体浸泡法。按照标准0.6dm2食品包装材料对应100mL食品模拟液，将样品剪成6×10cm2大小放在100mL模拟液完全浸没，密封后放入60℃干燥箱中10天后取出，用蒸馏水洗净烘干用于热分析测试。

（二）仪器设备

X-射线粉末衍射测试是18KW D/MAX2500V+/PC X射线衍射仪，日本理学电机株式会社；扫描电子显微镜是SU5000扫描电子显微镜，日本Hitachi；红外光谱测试是Nicolet iS10傅立叶红外光谱仪，美国赛默飞公司；热分析测试采用DSC 200PC，德国耐驰分析仪器公司。

二、结果与分析

（一）复合膜中二氧化钛的晶型

二氧化钛常见的晶型有三种：锐钛矿型、金红石型和板钛型，不同的晶型对二氧化钛性能有重要的影响[6]。在三种晶型中，锐钛矿型二氧化钛密度3.8～3.9 g/cm3最低，金红石型4.2～4.3 g/cm3最高。对于同等质量的二氧化钛来说，密度越小的表面积越大，作添加剂效果越好。由于锐钛矿型和板钛型二氧化钛在高温下都会转变成金红石型，因此板钛型和锐钛矿型二氧化钛无熔点和沸点。金红石型二氧化钛的熔点与沸点分别为1850和3200℃，具有很好的热稳定性，并且亲水性比锐钛矿型和板钛型小。食品包装材料中的添加物应该热稳定性高、亲水性低以及阻隔性强，因此，金红石型二氧化钛更适合用作食品包装材料。

复合膜中二氧化钛的X-射线衍射测定结果如图1所示。图谱在2θ=27.489°位置出现了很强的峰，这是金红石型二氧化钛的特征峰，说明此复合膜中二氧化钛为金红石型。

图1 复合膜的XRD图谱

（二）复合膜中二氧化钛的分布

复合膜中添加物的分布对其性能具有重要的影响，为了了解其中二氧化钛的分布，对其进行了扫描电镜的分析，结果如图2所示。由图可见二氧化钛颗粒均匀地分布于复合膜表面，无团聚现象。说明二氧化钛和膜是均匀复合的，由于它们是均匀复合的，膜中的二氧化钛不容易从膜中析出。因此，在正常情况下，膜中的二氧化钛迁移率很低。

图2 复合膜表面SEM图

（三）复合膜中二氧化钛与PET膜的结合方式

复合膜中二氧化钛与PET的结合方式是影响二氧化钛的稳定与迁移重要的因素。采用红外光谱对复合膜进行了分析，结果如图3所示。由此可知，在1750-1650cm-1、1650-1300cm-1以及1050-700cm-1范围内出现了明显的PET特征峰。1717cm-1为C=O伸缩振动吸收峰，1577、1505与1457cm-1为苯环中C=C伸缩振动吸收峰，1015cm-1为苯环的C-H面内弯曲振动吸收峰，871和724 cm-1为苯环的C-H面外弯曲振动吸收峰[7]。二氧化钛的加入没有使PET的特征谱带位置发生明显的变化，说明二氧化钛对PET的化学基团无明显影响。

图3 复合膜的红外光谱图

此外此图谱中400-700cm-1为Ti-O键的振动吸收谱带，3503-3751cm-1为Ti-OH键的伸缩振动谱带，说明有空间网络结构的二氧化钛存在。1242-1016cm-1为Ti-O-C键的弯曲振动谱带，表明二氧化钛和PET的羧酸基发生缩合反应。

（四）迁移前后膜的热性能

迁移前后的复合膜采用差式扫描量热仪进行热性能的测试。在高纯氮气氛围（气体流量50mL/min）、以10℃/min的升温速率从25升温至260℃并保持5min，测试结果如图4所示，热力学参数列于表1。由此可见复合膜的玻璃化转变温度( Tg ) 经4%乙酸溶液迁移后有降低。应该是乙酸对聚酯薄膜的侵蚀作用和水分子的溶剂化作用提高了链段运动能力所致。复合膜的熔融温度（Tm）236℃则在迁移前后未发现明显变化。

图4 不同迁移条件下复合膜的DSC升温曲线

表1 复合膜的热力学参数

Xc为复合膜的结晶度，计算公式为Xc=ΔHm/ΔHmo，ΔHmo为PET完全结晶的熔融焓，其值为140J·g-1。研究结果发现复合膜迁移后结晶度明显降低。原因可能为PET在高温酸性环境中浸泡使其分子聚合链降解，导致结晶度降低。复合膜的结晶度降低，结构变疏松，二氧化钛向食品模拟液中迁移通道增多，迁移率增大[8,9]，因此，以此复合膜做的覆膜铁容器，在盛装酸性较强的食物时候需要注意膜中二氧化钛的迁移。

三、结论

本文对制罐覆膜铁用PET/TiO2复合膜中二氧化钛的特性进行了深入的研究，这是二氧化钛迁移的基础。研究结果显示复合膜中所用的二氧化钛是热稳定性好、亲水性低及阻隔性能好的金红石型，其完全均匀分散于PET膜中，与PET膜存在强的化学键作用，由于说明制罐覆膜铁中使用的PET/TiO2复合膜本身是一种安全可靠的食品包装膜。

其中需要注意的问题是其耐酸性相对较弱，在酸性作用下结晶度降低，导致膜的阻隔性降低，二氧化钛有较大的迁移率，因此，以此复合膜所做的覆膜铁罐，盛装酸性较强的食物需要注意二氧化钛的迁移。