氧化石墨烯等纳米材料对 水泥基复合材料性能改善研究综述

刘洋，艾洪祥，岳彩虹，李凯，李增亮

（中建西部建设新疆有限公司，新疆 乌鲁木齐 830000）

0 引言

直到今天，普通波特兰水泥仍然是土木工程领域的首选建筑材料，因其来源广泛、价格低廉，成为建筑上无法被取代的原料。目前，水泥的全球产量已突破 41 亿吨，满足了人类对城市化、现代化建筑和基础设施建设的渴望，尤其是在发展迅速的国家，如中国和印度[1]。水泥作为一种将砂石骨料集聚在一起的主要粘合剂，在水的作用下发生水化反应制备出水泥基复合材料，具有优良的抗压强度。

然而，水泥基复合材料的最大弱点在于脆性，归因于它自身结构有着较低的应变能力，导致其抗裂性能差、抗拉伸性能差。根据骨料、水泥、水的混合比例，混凝土的抗拉强度在 2～8MPa 之间。为了提高水泥基复合材料的性能，许多研究人员试图通过使用外加剂、辅助胶凝材料或纤维材料来提升水泥基复合材料的性能[2-7]。纤维增强混凝土（FRC）就是个很好的例子，它始于上世纪 60 年代，广泛应用于墙面、桥面、抗震结构的预制混凝土等，可以有效增强混凝土的韧性和抗拉伸强度[8]。此外，纤维掺入混凝土可以减少混凝土大范围裂纹以及细微裂纹的产生。但是，纤维不能阻止混凝土纳米尺度上的裂纹萌生。因此，纳米材料的加入为进一步提高混凝土性能提供了可能，最近已经有很多关于新产生的纳米材料的研究报道，如：纳米二氧化硅（SiO2）、纳米氧化物、碳纳米管（CNTs）、氧化石墨烯（GO）等新型材料能有效遏制混凝土裂缝的产生，改善其力学性能。根据这些纳米材料的形态可以分为零维（0D）纳米颗粒、一维（1D）纳米纤维和二维（2D）纳米片层。纳米材料因其具有更大的比表面积，有利于水泥发生水化反应生成水化产物，但纳米材料之间存在强大的范德瓦尔斯力。容易集聚，制约着水化产物的生成，需要额外的水润湿纳米材料的大表面积，从而影响水泥的可加工性。纳米材料的应用还局限于实验室试验阶段，距离运用于大型工程还有很长的路要走。

本文综述了近年来纳米材料与水泥基复合材料的研究进展，着重介绍低剂量下纳米材料对水泥基复合材料的工作性能和力学性能的影响。

1 纳米材料对混凝土性质的影响

1.1 物理性质的影响

在过去的几年里，研究人员对许多增强材料都做了系统的研究测试，这些材料的性质总结如表1 所示。与普通波特兰水泥相比，它们具有优异的弹性模量和拉伸强度。因此，使用增强材料将改善混凝土复合材料的拉伸强度和抗折强度[9-12]。超细纤维（如钢纤维、玻璃纤维、聚合物纤维或碳纤维）已被广泛运用于水泥浆体和混凝土中。这些增强材料具有相对较大的纵横比，比例范围在 45～1500。碳纤维在建筑工业中常用于钢筋混凝土的结构改造，因为它的弹性模量超过 200GPa，抗拉伸强度达 3.5GPa[13]；与碳纤维相比，钢纤维也表现出了相似的力学性能，并且钢纤维具有控制碱—硅酸反应或钢筋锈蚀引起的膨胀裂纹的优点[14]。玻璃纤维有着 72GPa 的弹性模量和 3.45MPa 的抗拉伸强度，显著改善水泥基复合材料的性能，而且玻璃纤维有着成本低廉、高性价比的优势被广泛采用[15]；而通过使用表面处理覆盖高氧化锆玻璃来抵抗水泥基中的强碱性介质，可达到改善水泥基复合材料性质的目的[16]。即使是力学性能较差的聚丙烯纤维，也能通过机械锚定的方法来强化脆性的水泥基复合材料[17]。

表1 几种增强材料的物理性质

纤维通过承载部分外部施加的荷载加强水泥基体强度，最重要的是它能弥补大的裂缝和孔隙[18]。纤维具有大的纵横比和优异的内在强度，是提供加固的先决条件，水泥基体连接处由微纤维提高了拉伸强度和韧性；纤维会在混凝土中形成致密的系统阻止裂纹的产生，但是却不能阻止纳米尺度等微小裂纹的产生。尽管纤维的掺入能提高混凝土的拉伸强度和韧性，但它对抗压强度的影响不大[19]。此外，改性的碳纤维和聚合物纤维可以与水泥基体形成共价键，但其相对较小的表面积限制了界面强度[20]；在这方面，纳米材料表现出比传统纤维更好的性能，因为纳米材料可以修复纳米尺度的孔隙和裂纹，以及增强或改性混凝土的性能。

典型的纳米材料包括纳米颗粒、碳纳米管和氧化石墨烯，它们有着提高混凝土强度和耐久性能的巨大潜力。它们的粒径、比表面积与混凝土中胶凝材料的主要成分比较，如图1 所示。在过去，水泥被认为是最好的胶凝材料，与骨料结合，在水的作用下形成传统的混凝土。高性能混凝土中还含有辅助胶凝材料，其中包括：粉煤灰、高炉矿渣、偏高岭土、硅灰等。随着纳米技术的发展，纳米材料被添加到水泥浆体和混凝土中。通过对水泥基体材料在纳米尺度上的改性，水泥浆体展现出了更好的性能，因为它们的尺寸更接近于硅酸钙水合物（C-S-H）凝胶[18]。

图1 纳米材料与胶凝材料 主要成分粒径、比表面积的对比

粉末状纳米颗粒如：纳米 SiO2粒子、纳米 Al2O3和纳米 Fe2O3已广泛应用于水泥和混凝土中[21]；更进一步的研究还有纳米 TiO2，纳米粘土、纳米 CaCO3等[22]。这些纳米材料的粒径在 10～70nm 之间，它们具有火山灰的一些特性，能够填充物料之间的孔隙和参与水化反应。在较高剂量的纳米颗粒中，物理填料效应起着更为突出的作用。例如，在 3%～6% 掺量下，纳米颗粒将持续密实孔结构[23]。

1.2 化学性质的影响

在碳纳米家族，碳纳米管作为一维碳的同素异形体，且具有圆柱形结构，可以看作是一个褶皱的单一平面的石墨烯平板，如图2 所示。未经氧化的石墨烯和碳纳米管都呈现出非凡的弹性模量，都有着接近的 1TPa 的弹性模量和 11～63GPa 的拉伸强度；而且还具有超强的导热性能和导电性能。研究发现它们的纵横比都超过 1000，起到了很好的物理加固功能，而 100～ 2600m2/g 的比表面积使它们具有高度活性，方便一些有益的化学官能团改性。这些基本属性使纳米材料在电子领域、纳滤、生物相容设备以及包括聚合物、陶瓷和水泥基体的纳米复合材料领域都有着广泛的应用[24-28]。

图3 可能的氧化石墨烯结构图

作为石墨烯衍生物，GO 由六角碳网络组成，含羟基、环氧化物、羧基和羰基官能团，如图3 所示。这些含氧官能团使 GO 片层亲水且在水中高度分散。比起碳纳米管，二维的 GO 提供了更大的比表面积，由于其自身模板效应为它提供生长平台，促使水化硅酸钙形成更有利的晶形，改善其自身力学强度[29-31]。因此，不同的官能团接枝，加上石墨烯自身较大的比表面积创造了高反应活性的纳米材料。然而，官能化的改性、接枝可能会降低石墨烯本身的力学性能。因此，GO 片比石墨烯表现出较低的弹性模量和拉伸强度，其平均弹性模量为 32GPa、抗拉强度为 130MPa，但仍优于水泥。

综上，纳米颗粒的主要影响是增加水泥基体的水化速率，而一维的纳米纤维和二维纳米片不仅能加速水泥基体的水化速率，还可以增强水泥基体的纵横比[32]。然而，当把纳米材料引入水泥基复合材料时，需要控制纳米尺度裂纹的产生。由于单个纳米增强体之间的间距很小，所以它们比传统纤维分布得更精细[33-34]。因此，纳米复合材料可以在极低含量下分布并发挥出作用，而表面效应代替纳米材料本体性质是未来纳米复合材料升级性能的主要发展方向[35]。研究发现随着纳米材料比表面积的增加，其反应活性也随之提高。而加入纳米材料的目的是为了调节纳米级的水泥颗粒之间的相互作用，而硅酸钙水合物的平均直径在 5nm 左右。水泥颗粒因较高的比表面积得到它的强度，而纳米级的硅酸钙水合物用于调节其粘接性能。由此可见，深入纳米级别的研究显得尤为重要。

2 纳米材料制备水泥基复合材料的方法

如今，纳米材料被认为是保证水泥基复合材料强度和耐久性能的增强剂。由于纳米材料较大的比表面积，范德瓦尔斯力将纳米材料团聚在一起，而缺损部位会形成孔隙或者凹面，后果是会使集中在这个区域的应力分布不均，最终导致外部整体的开裂。因此，均匀分散纳米颗粒成了主要研究方向，特别是对纳米 SiO2颗粒的分散，作为填料均匀分散的纳米 SiO2是实现其功能的关键。否则，较大的团聚物附着在周围水泥颗粒表面，这样是不利于水泥颗粒发生水化反应的，从而制约了硅酸钙水合物的产生，更进一步的影响了纳米 SiO2/水泥基复合材料强度[36]。

通过一系列研究，人们发现纳米材料均匀分散的重要性后，一些研究人员致力于在相对较高的转速下搅拌分散纳米材料，并且加入聚羧酸高效减水剂[37]；还有一些研究人员使用另一种类型的减水剂 UNF-5 （一种 β-萘磺酸甲醛缩合物），可以提高纳米粒子在水泥基复合材料中的分散性，以及和易性、流动性[38]。然而，随着减水剂的引入，随之而来的问题是会产生大量气泡，针对气泡的问题，一些研究人员会在机械搅拌前加入磷酸三丁酯消泡剂；而 Yousefi 等人[39]报道了在纳米材料加入水泥前，使用在饱和石灰水中超声分散的纳米粒子会有不错的效果。

Parveen 等人[40]考察了碳纳米管在不同溶液和聚合物基体中的分散性，并进行了总结，致力于将纳米材料运用到混凝土的最新实践中。与零维的纳米 SiO2相比，CNTs 的分散性面临着更大的挑战，主要是由于CNTs 较大的纵横比所致。为了得到一个较好的分散效果，主要方法分为化学方法和物理方法，化学法即对CNTs 进行化学改性，通过官能团的接枝和组合使其达到最佳分散效果；而物理方法通过添加表面活性剂，聚合物涂装，超声分散和高剪切速率的机械搅拌来达到好的分散效果。

2.1 机械分散法

通过使用各种类型的机械方法，包括超声分散、球磨研磨、搅拌、机械搅拌和挤压等方法均匀分散是可达到的。上述机械方法中，超声分散是目前用的最普遍的方法，广泛应用于水溶液中颗粒物的均匀分散。超声分散相比于其他机械方法，有着低成本费用的优势，而且分散效果也优于其他方法。Metaxa 等人[41]报道了超声波在不同能量强度（2100kJ/L、2800kJ/L 和 3500kJ/L）下对 CNTs 的影响，最终发现纳米复合材料的抗折强度在 2800kJ/L 时表现出最佳性能。过低的超声能量导致无法有效分散 CNTs；而过高的能量输入会损伤、缩短 CNTs 的长度，导致过多的碎片化 CNTs，丧失 CNTs 的优良性能。因此，严格控制能量的输入显得尤为重要。Sobolkina 等人[42]报道了采用超声波分散氮掺杂的 CNTs（N-CNTs）或采用含有单、双和多壁的混合 CNTs。超声处理后，观察 CNTs 个体破碎分布情况，而混合的 CNTs 形成网状分布。然而，超声波虽促进 CNTs 暂时剥离、分散，但是一段时间后又会重新团聚在一起。迄今为止，结合超声波分散和表面改性 CNTs 是最有潜力的研究方向。

2.2 物理的表面改性

表面活性剂通过降低 CNTs 表面能量，促进纳米材料在水中的分散效果。在过去的研究中，主要考察的是表面活性剂辅助 CNTs 在水溶液、有机溶液以及聚合物基体中的分散[43]。由于表面活性剂与水泥水化产物的潜在不相容性，表面活性剂可能会与其他掺合料发生反应，而空气也会进入水泥基复合材料中产生较大气泡，而影响其力学性能。

有报道指出，聚丙烯酸改善了 CNTs 的分散性，为水泥浆体增加了流动性[44]。Collins 等人[45]报道了通过使用各种化学外加剂对 CNTs 与水泥的混合物均匀分散。他们使用的化学外加剂包括：苯乙烯丁二烯橡胶、萘磺酸钙、萘磺酸衍生物、木质素磺酸盐、脂肪丙二醇醚和乙氧基化的烷基酚，但是这些化学外加剂都不能与 CNTs 完美地兼容，除了聚羧酸系外加剂。Tyson 和 Abu Al-Rub[46]也同样证明了聚羧酸系外加剂这一特性，他们发现当聚羧酸盐的掺量控制在水泥重量的 0.4% 时，CNTs 表现出良好的分散效果。

2.3 化学的表面改性

早在 2009 年，Cwirzen 等人报道了一项研究，他们发现在水悬浮液中加入表面活性剂的多壁 CNTs 虽然获得了良好的分散性，但并没有提高水泥浆体的抗压和抗折强度。可能的原因之一是多壁 CNTs 与水泥基体之间的结合较弱。因此，当有拉伸应力时，多壁 CNTs 很容易从基体中被拔出。

化学功能化是指通过共价键的方式，将功能基团连接到 CNTs 表面的过程，从而生成强的结合位点。共价键的改性不仅提高了 CNTs 的亲水性，而且减少了形成附聚物的倾向。在氧化 CNTs 前，需要对羧酸进行酸化处理，使羧酸上含有羧基（-COOH）或羟基（-OH）。Li 等人[47]发现羧酸官能团能与硫酸和硝酸混溶，当硫酸和硝酸混合体积比等于 3:1 时，羧酸官能团能接枝到 CNTs 上，并且处理后的 CNTs 分散均匀，无任何团聚现象。Nasibulina 等人[48]使用硝酸消除羧基碳片段（CNTs 氧化的副产品）异常。在硝酸的作用下，CNTs 表面插入羧基。

然而，目前还缺少监测的手段说明羧基基团与 CNTs 之间形成化学键，因此，对于羧基与CNTs 的结合方式还缺乏强有力的证据。Sanchez 等人[49]证明了当硝酸含量为 70% 时，碳纳米纤维（CNFs）在水泥基复合材料中分散效果最佳。然而，活泼的化学官能团容易与碳纳米纤维或水泥发生副反应，产生无用的副产物，削弱了主要水化产物的含量，从而影响了复合材料的强度。

基于 CNTs 均匀分散的重要性，大部分研究者主张采用超声分散和化学处理相结合的方法分散 CNTs。与之相反，GO 可以在不借助表面活性剂的情况下均匀分散。GO 的形态是由石墨片层剥离然后功能化的产物，制备它的方法主要是基于 Hummer 法，包括氧化、提纯和剥离三个步骤。首先通过氧化，将含氧官能团插入石墨中，以增加层间空间，并将石墨转化为亲水性的氧化石墨。事实上，GO 在不同氧含量的 XRD 图分析表明，GO 纳米片层间的空间随着氧化程度的增加也呈现出增长态势。此外，这些含氧官能团能提供多个反应活性位点，允许水泥基体在形成水化硅酸钙晶核期间形成牢固的化学键。因此，GO 可以在没有表面活性剂的帮助下而分散，因为含氧官能团的静电排斥作用，而不仅仅只是 GO 的亲水性所致[50]。

3 工作性能研究

工作性能是衡量新型混凝土优劣的一个关键参数。无论是超细纤维类型混凝土，还是纳米复合材料类型混凝土，它们的工作性能损失随着其在混凝土中的浓度成正比关系。并且，在水泥中加入纳米材料改变了浆体的流变特性，严重降低了砂浆或混凝土的工作性能。这种现象归因于纳米材料大的比表面积，因为要更多的水润湿其表面，从而降低了在特定水胶比（W/C）时润滑所需的游离水含量。

在水泥基体中添加纳米 SiO2引起了浆体流动性的减少，导致了凝聚力和屈服应力增加[51]。Berra 等人[52]建议采用分批次加水的方式，而不是把所有水一次加入。这是因为保持一定量的水，在短时间内有助于最大限度地减少纳米 SiO2对混凝土工作性能的不利影响。Kong 等人[53]研究了纳米 SiO2粒径大小对水泥浆体性能的影响。他们发现小粒径的 SiO2粒子（5～10nm）作为填料，代替孔隙中的一些自由水，更有助于增加混凝土的流动性。与此相反，大粒径的 SiO2粒子（20～30nm）的大团聚体吸收了一些游离的水，造成糊料的现象。因此，需要使用其他外加剂，如粉煤灰和减水剂来抵消混凝土流动性减少的现象[54]。聚醚型的聚羧酸减水剂是一种理想的外加剂，既能使水泥净浆或砂浆保持流动性，又能减少自由水的用量提高混凝土强度。一些研究人员发现，当把聚羧酸减水剂的掺量控制在胶凝材料的 0.72% 时，发现多壁碳纳米管的分散效果最佳。Collins 等人[55]评价 CNTs 对混凝土性能影响的因素有：水灰比、超声时间、数量、CNTs 的纵横比等等。最终，他们发现使用超声分散 CNTs 与聚羧酸提供高流动性的工作性能，并且抗压性能也有所提高。而该方案下的水灰比为 0.35，聚羧酸外加剂的掺量控制在 0.8%。

流变学是研究材料的流动和变形的一种实验手段，它涉及应力、应变、应变率和时间。目前除了了解混凝土的流体特性外，还要应用流变学来评价 CNTs 悬浮液的分散程度，通常高粘度混合物对应流变性能小[56]。Konsta-Gdoutos 等人[57]认识到超声分散的重要性，它能提供适当的分散效果，同时还能使分散液获得一个合适的粘度。

最近，一种新型材料吸引了研究者们的眼球，他们发现结构独特的二维材料 GO 表现出了优良的性能，但是当把它掺入混凝土时，发现其性能是一把双刃剑，它以降低混凝土工作性为代价，促进水化硅酸钙产物快速结晶成核[58]。亲水性 GO 片层有一个较大的表面积来吸附混合液中的水分子。由于缺乏游离水，水泥颗粒和片材之间的摩擦阻力增加，没有足够的润滑。这种颗粒间摩擦现象已被确认是加剧混凝土丧失工作性能的根本原因。结合流变学研究，借助常规的倒坍微漏试验，深入地探讨了 GO 的可加工性与混凝土工作性能之间关系。通过坍落度试验表明，比起空白试验坍落度降低了 50%，而粘度试验也同样证实了此结果。事实上，混凝土粘度随 GO 片层大小的增加而增加，较大尺寸的 GO 片层导致更高的摩擦阻力。因此，在研究 GO 纵横比影响时，对工作性能影响的主导因素是摩擦阻力而不是亲水吸附。

在早期的 GO 内掺增强水泥工作性能的调查研究中，Pan 等人[30]研究报道表明，当 GO 掺量为胶凝材料的 0.05% 时，混凝土的坍落度下降了 42%。根据这种情况推断，类似于纳米 SiO2与 CNTs 复合水泥的情况，还需额外添加外加剂来改善混凝土和易性，以减少工作性能的损失。更进一步的研究，当使用 GO 掺量为胶凝材料的 0.03% 时，也显示出混凝土工作性能下降了 34.6%。此外，当使用 GO 掺量为胶凝材料的 0.02%～0.05% 时，混凝土所表现出的工作性能比 CNTs 更不理想。这些研究表明 GO 浓度和混凝土工作性能之间成反比关系。尽管 GO 纳米片层在水泥基体中有良好的分散性，但是聚羧酸减水剂是保证水泥浆体流动性必不可少的外加剂。

4 结论与展望

本文综述了纳米材料对水泥浆体和混凝土复合材料的影响及近年来的一些发展。包括：零维的纳米 SiO2粒子、一维的纳米纤维和二维的 CNTs、GO。从二十一世纪初开始的报告显示了纳米材料的优势。纳米材料对水泥和混凝土的影响可以概括如下：

纳米材料的质量、品质对能否与浆料混合发挥出最佳效能起着至关重要的作用，如：纳米 SiO2、CNTs 和 GO 等等。由于在纳米级材料之间存在着强大的范德瓦尔斯力，吸引纳米材料集聚是一种常见的问题。而采用机械搅拌、超声分散可以有效均匀分散纳米材料，避免在孔隙中集聚，以及采用聚羧酸型减水剂可以在保证混凝土流动性的同时，又不损失混凝土工作性能。

纳米材料的加入常常会降低水泥浆体的工作性能，这可能归因于自由水在纳米材料表面的吸附；而表面活性剂、聚羧酸类外加剂的使用是解决这一问题的可行途径之一。纳米材料的优势在于具有很高的反应活性，可以通过提供水化硅酸钙凝胶的附着位点来加速水泥的水化。在纳米材料的大表面上植入水化硅酸钙凝胶是使用它们的主要目的之一。

纳米材料能将水泥基复合材料的孔隙更细化是非常可取的，因为它有助于增加其耐久性和力学强度。由于纳米材料自身有着极好的强度、柔韧性，用纳米材料来改善水泥基复合材料的弯曲强度和拉伸强度是很好的研究发展方向。也许在未来的某一天，纳米材料能真的颠覆人们的认知，彻底改变人类生活。