油页岩中微量原油的太赫兹光谱分析

陈思同，詹洪磊，张 燕，任泽伟，秦凡凯，陈 儒，孟昭晖，赵 昆，冷文秀，吴晓东

(1.中国石油大学(北京) 新能源与材料学院 中国石油和化工联合会油气太赫兹波谱与光电检测重点实验室，北京 102249；2.中国石油化工集团有限公司 胜利油田分公司技术检测中心 环境监测总站，山东 东营 257000)

油气储层是油气资源富集的主要场所，其含油气性的评价是石油勘探研究的核心问题之一. 因此，油气储层含油量的创新研究可以丰富石油勘探方法体系，从而提高勘探开发效率，具有重要意义. 油页岩是具有高灰分的沉积岩，是一种典型的油气储层[1-3]. 作为非常规油气资源的代表，在常规油气储量越来越有限的情况下，油页岩可以作为补充和替代能源，缓解诸多领域的能源紧张[4-6].

油页岩的研究急需新理论和新技术. 太赫兹波是波长位于红外和毫米波之间的电磁波，对极性有机分子具有强吸收性. 太赫兹光谱技术作为非接触式检测手段，在生物、材料等诸多领域都有重要的应用. 在石油勘探领域，太赫兹技术也逐渐成为油气光学探测技术的主要方法之一，具有广阔的应用前景[7-9]. 前期研究表明，太赫兹光谱可表征油页岩类型及其干酪根含量[10-11]. 然而，油页岩中微量有机物的表征，特别是含油量差异为痕量(百万分之一)级的表征，尚需进一步深入研究. 本文采用太赫兹时域光谱技术，对混入微量原油的油页岩进行测试和定性、定量分析. 结合热重分析(TGA)和扫描电子显微镜(SEM)分析，明确了油页岩的基本物理性质. 结果表明，太赫兹波对微量有机质敏感，太赫兹光谱技术可作为鉴别微量有机质的有效手段之一.

1 实验方法

1.1 实验样品

实验样品选取桦甸地区埋藏深度为1.2 km的油页岩. 油页岩的扫描电镜照片及能谱如图1～2所示，元素分析结果如表1～2所示. 油页岩发育大量微小孔隙，孔隙内有机质含量较高，孔隙外伴生有黄铁矿.

采用热重分析法(TGA)在50～1 000 ℃范围内对油页岩进行热分析，加热速率为10 ℃/min. 如图3所示，油页岩的热解分为3个阶段：

(a)部分区域

(b)A区域

(c)B区域图1 油页岩的扫描电镜照片

(a)图1(b)中a处

(b)图1(c)中b处图2 油页岩的能谱

元素xwC75.25%69.53%O24.75%30.47%

表2 图1(c)中b处元素分析结果

(a)

(b)图3 油页岩的TG曲线

1)低温失重段，～130 ℃，失重率约为9%，主要发生自由水的挥发以及结晶水与油页岩的分离[11]；

2)中温失重段，408～493 ℃，失重率约为24%，主要发生干酪根的分解，且于454 ℃达到峰值，放出了最多的热量；

3)高温失重段，493 ℃以上，于710 ℃达到峰值，主要发生矿物的分解[11].

热重分析结果与电镜分析结果证明油页岩具有定向层理结构，含有干酪根，是典型的硅酸盐储层，并伴生一定量的黄铁矿，具有我国典型油页岩类型的基本特征.

1.2 制样过程

选取某油田不同区块的10种原油，编号为1～10. 取0.2 g原油溶解到丙酮中，得到原油浓度为200 mg/L的混合溶液. 将0.5～5 g上述溶液分别与5 g粒径为(80±10) μm的油页岩粉末混合在50 mL丙酮中，充分搅拌. 将此混合物置于70 ℃的干燥箱直至丙酮蒸发，并冷却至室温，得到原油浓度为20～200 mg/L的油页岩-原油混合物. 将此混合物与对太赫兹波几乎无吸收的聚乙烯粉末以质量比1∶1混合均匀后倒入压片机模具中，在20 MPa的压力下保持2 min，获得直径为30 mm、厚度约为2 mm的含有痕量原油的片状油页岩样本.

1.3 测试过程

在室温条件(温度为22 ℃，湿度为5%)下用典型的透射式太赫兹时域光谱仪对油页岩片进行测试[12]. 为减小测试中的随机误差，每个油页岩片测试前均先测试不放置任何样品的参考信号，并且在样本测试过程中随机选择3个点进行测试，获得每个样本的参考信号以及平均太赫兹时域光谱.

2 结果与讨论

我国的油页岩分布较为广泛，不同地区油页岩的有机质类型存在较大差异. 首先研究含有不同原油类型的油页岩的太赫兹光谱响应，随机抽取3个样本的太赫兹时域光谱如图4所示. 由此可知，3个样品的最大幅值分别为0.801，0.754，0.660 V，对应的延迟时间分别为13.6，13.3，13.5 ps，证明不同油页岩样本的太赫兹光谱响应具有明显差异. 由于混合3种原油的浓度均为20 mg/L，因此该结果证明太赫兹光谱可直接区分含有不同原油类型的油页岩.

(a)样品1 (b)样品2

(c)样品3图4 3种油页岩-原油混合物的太赫兹时域光谱图

为了进一步建立油页岩中不同原油类型定性区分的模型，利用常见的统计分析方法——主成分分析法，以有效频段内的太赫兹频域数据为输入矩阵，输出了10种油页岩样本的主成分的得分值[13]. 由于前3主成分的累计贡献占主导地位，因此以第1、第2、第3主成分为参量建立的主成分分析模型可反映不同原油类型油页岩的基本信息. 如图5所示，x，y和z轴分别代表第1、第2和第3主成分得分，原油2，5和6的主成分得分与其他相比较为特殊，因此，与其他原油相比，上述几种原油差异性较大.

图5 10种原油的主成分分析

同理可知，由于主成分得分相近，原油4和8具有相似性.

图6为10种原油置于透明比色皿中的照片. 结果表明，10种原油的颜色相同，难以直接区分，混入油页岩后，其定性区分更加困难. 但是，太赫兹光谱响应具有明显差异，且结合主成分分析后，不同原油类型油页岩样本的差异性进一步放大，说明太赫兹光谱对油页岩中的不同类型原油十分敏感，可结合主成分分析法快速实现油页岩中有机质的定性区分. 对于未知的含原油的油页岩样本，可通过太赫兹光谱+主成分分析建模的方法，以主成分得分接近为依据，判定其原油类型，这对于油田现场的高效检测具有重要意义.

为了探究太赫兹光谱对痕量油检测的灵敏度，从上述10种原油中随机选取1种原油进行定量分析. 图7为原油浓度在0～200 mg/L的油页岩的太赫兹时域光谱. 当未向油页岩中混入原油时，最大太赫兹波幅值0.658 V；当原油浓度分别为20，60，160，180 mg/L时，对应的最大太赫兹波幅值分别为0.559，0.507，0.461，0.459 V. 原油是烷烃、环烷烃、芳香烃和烯烃等多种液态烃的混合物，由于极性分子间的相互作用对太赫兹波有很强的吸收，太赫兹时域幅值随原油浓度的增加而减小.

图6 10种原油实物图

(a)0 mg/L (b)20 mg/L (c)60 mg/L (d)160 mg/L (e)180 mg/L 图7 所选油页岩-原油混合物的太赫兹时域光谱图

为进一步探索太赫兹响应与原油浓度的关系，定义单位厚度幅值衰减系数为

其中d为样本在测试点处的厚度. 分别以单位厚度幅值衰减系数和原油浓度作为纵坐标和横坐标，所得的散点分布如图8所示. 由图8可知，随着原油浓度由20 mg/L增加至200 mg/L，衰减系数由1.51 mm-1增加到1.83 mm-1. 根据散点的分布规律，油页岩的单位厚度幅值衰减系数与原油浓度满足线性关系，经线性拟合，得到

β=0.001 83c+1.484.

油页岩富含有机质，太赫兹波对有机质极为敏感，因此太赫兹波信号衰减[14-18]. 将油页岩与原油混合后，太赫兹波信号进一步降低[19-20]. 此外，当太赫兹波照射到含有不同种类原油的油页岩时，太赫兹波信号也有很大差异，这是由于介电极化的滞后，电磁参量随频率变化而变化[21-22].

综上所述，太赫兹时域光谱技术是油页岩中微量有机质定性、定量表征的有效方法. 在油气储层勘探急需精确表征理论和技术的背景下，太赫兹光谱技术可作为油气勘探方法的新选择、新补充. 同时，太赫兹光谱对极性分子的检测可行性以及太赫兹时域光谱系统的操作简易性，使得太赫兹技术可作为大学物理实验体系中现有内容的补充，进一步丰富课程内容，拓展学生视野.

图8 样品单位厚度幅值衰减系数与原油浓度的线性关系

3 结束语

研究结果表明，太赫兹时域光谱技术可对原油中原油类型进行定性鉴别，以及对原油含量进行定量分析. 单位厚度幅值衰减系数与原油浓度有关，且随原油浓度的增加呈线性增加. 因此，太赫兹时域光谱技术是检测储层中微量原油的有效方法，对油气资源勘探理论和方法的创新具有重要意义.