农作物废弃物制备二氧化硅气凝胶的工艺优化

黄骏 王宇旭 刘超

摘 要：作为一个农业大国，中国丰富的粮食生产会产生大量的农作物秸秆废弃物。焚烧秸秆不仅污染环境，而且浪费资源。秸秆中二氧化硅的含量高于其它秸秆。从稻草材料中提取二氧化硅制备新材料不仅可以改造废物，减少环境污染，提高农作物秸秆的附加值，还可以促进农业科学与其它学科的交叉。

关键词：农作物;废弃物;二氧化硅;气凝胶

1 前 言

文章以硅酸钠和硅为原料，从微观结构、密度、孔隙率和组成等方面对真空冷冻干燥秸秆硅制备气凝胶进行了分析，探索了更好的制备方法，研究了秸秆生物质制备气凝胶的工艺条件。

2 二氧化硅气凝胶工艺概述

天然生物质是既大量又可持续的资源。几千年来，它们一直是人类生存和发展的主要物质基础之一。

2.1 农业废弃物对二氧化硅气溶胶制备的意义

中国的农业秸秆产量已达到每年7亿吨，工业利用率仅为1%左右。田地里燃烧了大量的稻草，火灾和烟雾严重污染了环境，甚至影响了民航的安全。可见，农业剩余迫切需要科学管理和有效利用。目前，许多研究人员试图从秸秆中提取和利用二氧化硅，这不仅有利于农作物秸秆的合理利用，而且符合可持续发展战略，满足不同的生产要求。

2.2 二氧化硅气溶胶合成

二氧化硅气凝胶是纳米颗粒的连续三维网络。孔隙充满空气介质，这是一种高度分散、轻质、多孔和无定形的材料。它具有比表面积大、孔隙率高、隔热性能好、密度低等优良性能，部分参数可控制连续可调，在绝缘、催化、节能、环保、石化、药物释放、航空航天等领域具有广阔的应用前景，并且已经广泛应用于诸如绝热材料、催化剂和载体、声阻抗耦合和cherenkov检测器的材料。二氧化硅气凝胶通常通过溶胶 - 凝胶法，二氧化硅衍生的羟基溶胶水解缩合反应，溶胶的一级和二级颗粒成链，形成湿凝胶，超临界湿凝胶和最终气凝胶。硅源的选择对最终硅胶的结构和性质有很大影响。1931年，奇石乐用水玻璃制备了最早的硅胶，并详细研究了硅胶制备的各种工艺条件和反应机理。研究发现，选择合适的硅源是获得结构完整，性能优良的硅气凝胶的关键。为此，以水玻璃和秸秆为原料，采用真空冷冻干燥法制备了二氧化硅气凝胶，并对其性能进行了分析。气凝胶制备条件和工艺的优化不仅有利于气凝胶材料的开发，也有利于气凝胶生产原料的扩大，对生物废弃物资源的再利用具有重要意义。

3 制备过程

3.1 材料和设备

稻草购自江苏省东海县，含水量为10% ～ 12%。硅酸钠购自上海测试四合威化工有限公司。真空冷冻干燥机（lgj-18a）购自上海依依仪器制造有限公司。恒速混合机（s312-60）购自上海梅英普仪器。收集式恒温加热磁力搅拌器（DF）-101s购自河南裕华仪器有限公司。PH计（FE28）购自上海全一仪器有限公司。

3.2 制备方法

用电子天平精确取10 g硅酸钠，加入去离子水，1：7，1：10，1：13（硅酸钠与去离子水的重量比）搅拌直至完全溶解。然后在硅酸钠溶液中加入10%硫酸，调节pH值至1 ～ 2，并缓慢加入10%氢氧化钠溶液至pH值分别为7，8和9。不断搅拌并凝胶24 h。用去离子水反复冲洗以除去杂质。然后将无水乙醇溶剂用于交换72 h，每24 h更换无水乙醇。将制备的醇凝胶放入真空冷冻干燥器中，在真空度20 Pa下干燥24 h，得到硅胶。秸秆在600℃真空炉中烧制，称取10 g秸秆灰，用硫酸酸洗。将植物灰与5%氢氧化钠溶液混合，固液比为1 g：5 mL，并加热至2.通过真空过滤制备秸秆基硅酸钠5 h。将1：7，1：10，1：13（硅酸钠与去离子水的体积比）加入去离子水中直至完全溶解。在草基中，玻璃水溶液和硫酸的浓度为10%，pH值调节至1 ～ 2，然后pH值连续降低。10%氢氧化钠溶液的pH值分别为7，8和9，并连续搅拌氢氧化钠溶液，静置水凝胶24 h，将陈华金水凝胶浸泡在无水乙醇中72 h，每24 h用无水乙醇秸秆代替乙醇凝胶;将醇凝胶放入真空冷冻干燥器中，在20 Pa下干燥24 h，得到秸秆基硅胶。

3.3 性能测试

将植物灰与5%氢氧化钠溶液混合，固液比为1 g：   5 ml并加热至2.通过真空过滤制备硅酸钠5 h。加入1：7，1：10，1：13去离子水（硅酸钠与去离子水的体积比）直至完全溶解。草碱中玻璃溶液和硫酸的浓度为10%，pH值调节至1 ～ 2，然后pH值连续降低。酸碱度在10%氢氧化钠溶液中保持7，8，9左右，持续搅拌氢氧化钠。将钠溶液，水凝胶24 h，牵牛花金水凝胶在无水乙醇中浸泡72 h。每24 h用无水乙醇秸秆代替乙醇凝胶。将醇凝胶放入真空冷冻干燥器中，在20 Pa下干燥24 h，得到秸秆基硅胶。称取质量为m1的小型烘缸（ 规格 5 mL）  ，填充一定体积的二氧化硅气凝胶粉末，振动， 读取第25小氣瓶中的气凝胶粉体积， 重质量 m2小气瓶，气凝胶，使用公式 计算气凝胶粉末的振动密度。

4 结果分析

4.1 气凝胶密度影响

在形成凝胶之后，气凝胶的振实密度随着溶液的pH增加而增加。当pH为7时，硅振实密度为0.075 g/cm3。pH为9时，振实密度增加到0.148 g/cm3。这是因为当凝胶体系的pH增加到碱性范围时，硅酸的缩聚反应变得越来越快，并且通过水解获得的凝胶化时间不长。交联体积大，交联速度快，凝胶速度快。由气凝胶形成的三维网络结构相对紧凑，导致产品的高表观密度。当硅酸钠与去离子水的比例为1：7时，硅氧烷龙头的最小密度仅为0.075 g/cm3。随着去离子水的体积增加，硅酮龙头的密度逐渐增加。当硅酸钠与去离子水比为1：13时，振实密度最大值为0.280 g/cm3。这种现象可能是由于反应物浓度较低，形成拉长的凝胶骨架，在干燥过程中，在毛细作用下容易坍塌，导致气凝胶密度增加。结果表明，硅酸钠与去离子水的体积比对振动密度有一定的影响。

4.2 气溶胶孔隙率影响

当硅酸钠与去离子水的比例为1：7时，溶液总是液体并且不形成凝胶。当比例为1：13时，凝胶过程中逐渐出现不同程度的晶体，导致凝胶密度不均匀，无法制备均匀分散的硅胶。只有当硅酸钠与去离子水的比例为1：10时，才能制备相对均匀的二氧化硅气凝胶。由吸管制备的气凝胶密度约为0，最小振动密度为0. 194 g/cm3，最大值为0，所有0.219 g/cm3均可满足气凝胶材料的密度要求。当凝胶系统的pH值为7，8和9时，秸秆气凝胶样品的密度没有显着差异。可以看出，由秸秆制备的气凝胶在碱性条件下对密度几乎没有影响。二氧化硅气凝胶的孔隙率分别为96%和87%。不难看出硅胶是具有大量孔的多孔材料。凝胶的pH值和水玻璃的稀释度影响硅胶的孔隙率。当凝胶pH值恒定时，孔隙率随着去离子水的体积比增加而降低，这主要是由于反应物浓度的降低，并且形成的气凝胶骨架变得更加细长。在干燥过程中，气凝胶在毛细管作用下趋于塌陷，气凝胶的密度增加，孔隙率降低。当水玻璃与去离子水的体积比固定时，气凝胶的孔隙率随着凝胶体系的pH值增加而降低，并且凝胶表面上存在许多羟基。在干燥过程中，羟基易于脱水和缩合，导致凝胶骨架收缩，气凝胶密度增加和孔隙率降低。

5 结 语

由秸秆得到的硅胶密度符合气凝胶材料的要求。当凝胶系统的pH值为7时，两种材料的气凝胶密度是最佳的。秸秆气凝胶的孔隙率约为90%，水玻璃气凝胶的孔隙率随制备过程而变化。随着去离子水的体积增加，孔隙率降低。不同的凝胶pH值也会影响孔隙度。

参考文献

[1] 李尚鸿. 原位补强的PTES/TEOS共聚二氧化硅气凝胶复合材料的制备与性能研究[D]. 哈爾滨工业大学， 2017.

[2] 陈宇卓， 欧忠文， 刘朝辉， et al. 二氧化硅气凝胶的制备工艺与应用[J]. 当代化工， 2017（10）：2009-2013.

[3] 欧璐， 韩建， 朱斐超，等. 二氧化硅气凝胶/聚丙烯熔喷非织造材料的制备及性能研究[J]. 现代纺织技术， 2018， 26（3）：8-12.

[4] 吴儒雅. 纳米二氧化硅气凝胶在建筑保温材料中的应用[J]. 福建建材， 2018（1）：27-29.

[5] 徐琴凤. 碳掺杂二氧化硅气凝胶的制备与性能研究[D]. 西南科技大学， 2018.

[6] 杨蕊， 周定国， 连海兰，等. 农作物废弃物制备二氧化硅气凝胶的工艺优化[J]. 江苏农业科学， 2018， 46（16）：256-260.