固体氧化物燃料电池合金连接体表面改性研究进展

曹希文 张雅希 林梅 文海明

摘 要：铁素体不锈钢是目前用作固体氧化物燃料电池（SOFC）连接体最理想的合金材料。但问题在于铁素体不锈钢在SOFC工作环境下易被氧化，尤其是在阴极侧Cr向外扩散，易导致阴极Cr中毒问题。为了克服以上弊端，国内外很多学者对合金表面改性做了大量研究，本文综述了近些年在该领域的研究成果。

关键词：SOFC;合金连接体;铁素体不锈钢;涂层

1 前 言

随着固体氧化物燃料电池技术的进步，其工作温度从1000℃逐步降低到600 ～ 800℃，使得合金能够取代传统的陶瓷作为连接体材料。铁素体不锈钢由于其兼具着能与SOFC其它部件匹配的热膨胀系数、理想的面比电阻ASR、优越的成型性以及成本低廉的优势而成为比较理想的连接体材料。但是，铁素体不锈钢易被氧化，其面比电阻会随着被氧化程度急剧增加，导致膜层与金属之间的粘附性大大降低，在金属与氧化层之间将会被绝缘的氧化物隔开，界面上的缺陷在受到热应力作用可能还会导致连接体开裂[1] 。另一个问题就是在阴极侧导致Cr中毒，在SOFC的工作温度下，Cr会与H2O或者氧分子反应，形成易挥发的Cr（OH）3 或者CrO3。挥发的Cr穿过阴极在阴极与电解质的界面上堆积，若采用LSM作为阴极材料，可能形成其它化合物，例如SrCrO4。Cr的堆积大大地降低了阴极电化学性能。对于阴极的Cr中毒，很多业内的学者也展开了大量的研究工作[2]。通过对合金组分进行修饰、对合金表面进行处理以及在合金表面施加涂层，可有效改善合金作为连接体的性能 [3-4]。

2 对合金组成进行修饰

由于不锈钢中附带有一些杂质（例如S、Al等），這些杂质会在金属与氧化层之间的界面堆积，会急剧恶化氧化层与金属之间的粘附性，当S的含量≥50 ppm时，会导致金属与氧化膜层的脱离[5]。此外，在不锈钢组分中少量Al的存在也会导致内部氧化，并且经过长期氧化后导致氧化物分层。通过减少杂质的含量，尤其是Al和Si，添加微量的活性元素（例如Y、Ce、La、Hf、Zr、Ti等）能够减少界面杂质的偏析，大大改善氧化层与金属基体之间的粘附性[6]。新型铁素体不锈钢材料，如E-brite1， Crofer 22 APU和 ZMG232L等，相比于传统的不锈钢，降低了C、P、S、Mn、Si的含量，提高了Cr的含量。

E-brite1是由阿勒根尼公司制造，将Cr含量增加到26wt%、0.05wt% Mn、 0.20wt% Si、 1wt% Mo、0.02wt% Cu、0.1wt% Nb、0.02wt% S （max）、0.02wt% P （max）和0.01wt% C（max），该合金不含有活性元素。E-brite1具有很好的抗氧化能力，在800℃的空气中经过2000 h的循环氧化后有氧化增重为0.4 mg·cm-2 [7]，在800℃的空气中经过250 h的氧化后E-brite1的面比电阻为0.015Ω·cm2 [8]。

Crofer 22 APU是专为用作SOFC连接体特别设计的一类合金，含20 ～ 24wt% Cr、0.50wt% Si、0.02wt% S （max）、0.05wt% P（max）、0.03wt% C（max）、0.03 ～ 0.20wt% Ti和0.03 ～ 0.20wt% La 。此外，杂质含量较低，合金中含有Ti和La活性元素，Crofer 22 APU合金在800℃的空气中经过600 h的氧化后其面比电阻为0.01Ω·cm2，在800℃的空气中经过2000 h的循环氧化后其氧化增重为1.25 mg·cm-2 [7]。

ZMG232L是日立金属公司为SOFC连接体特别设计的一类合金，含22wt% Cr、0.40wt% Si、0.02wt% C （max）、0.22wt% Zr及0.03 ～ 0.08wt% La。并添加了少量的Zr和La活性元素，ZMG232L与ZMG232的组成是类似的，不同之处就在于ZMG232L的组分中含有更低的Si（<0.1wt%）和Al（<0.04wt%）。与ZMG232相比较，ZMG232L的Si含量更低，所呈现的显著差异是抗氧化性能得到大大改善，在750℃的空气中经过2000 h的循环氧化后，氧化增重分别为0.5 mg·cm-2 和0.35 mg·cm-2;在750 ℃的下经过1000 h的循环氧化后，二者的面比电阻分别为0.025Ω·cm2和0.022Ω·cm2这些差异表明适当地调整合金的组分，能够显著地改善不锈钢高温氧化抗力和高温导电性[9]。

3 对合金表面进行处理

通过对合金表面的处理能够大大影响高温下合金的氧化速率和氧化程度，在合金表面发生形变时，会增加缺陷数目致使Cr向外的扩散速率大大增加，Cr向外迁移到表面，快速地形成均匀的氧化膜层。在氧化过程的初级阶段，这种快速扩散的路径分布广泛能提高成核速率，并且横向Cr的生长形成连续的氧化膜层[10]。Cooper等人分别对AISI-SAE 430、AISI-SAE 4341和Hitachi ZMG2321三种不同类型的铁素体不锈钢在喷砂打磨和冷却处理过程中的氧化动力学进行了研究。研究发现，三种不锈钢的表面缺陷都是以抛物线的趋势增加。文献中指出，表面缺陷会直接影响其导电性能及氧化膜层对基体的粘附性[11] 。

Belogolovsky等人研究了Cr2O3层对经过不同表面处理的AISI-SAE 430不锈钢合金粘附性的影响，表面处理包括：分别采用240目和600目的砂纸打磨，在磷酸或者硫酸溶液中电化学处理，在HF酸或者硝酸中浸渍清洗处理。喷砂清理，然后再经过还原气氛下热处理，对经过处理以及未经还原处理过的试样都添加一层Y（NO3）3膜层。对合金循环打磨处理能有效减少表面缺陷，在形成氧化物的过程中为Cr提供更多的扩散通道形成位错，新的缺陷以及晶界，这些位错有助于氧化膜保护层的形成。经过抛光得到更平滑和更为平整的表面，并且通过酸洗能够清除例如氧化膜的表面污渍，在经过还原气氛下的热处理后除去像S这种杂质从而形成相对较纯且薄的Cr2O3保护层。Belogolovsky等人通过对经过处理和未经过处理的试样都在800℃的空气下458 h氧化后再冷却室温后，对其进行拉伸测试，以此来表征氧化层对金属的粘附性，结果表明大大改善了氧化层与金属间的粘附性[12]。

4 在合金表面施加涂层

在合金表面施加某些涂层材料都可有效减缓合金的氧化，改善氧化膜层与合金之间的粘附性，同时抑制Cr向外挥发。这些涂层材料包括：（1）活性元素氧化物（REOs）涂层，如Qu 等人采用溶胶凝胶法在AISI-SAE 430合金基体上分别成功涂覆Ce/Co与Y/Co的涂层，结果表明有效降低了基体的氧化速率，提高其导电性能[13]。Ce与Y都是活性金属元素，能够改善氧化膜层与金属基体之间的粘附性，降低氧化速率。Co是三价的P型掺杂物，可以改善富含Cr基体层的导电性能。（2）导电的稀土钙钛矿（ABO3）涂层，Yang等人分别在几种不同等級的铁素体不锈钢E-brite、Corfer22AUP 、AL453基体上镀上LSF和LSCr两种不同类型的钙钛矿涂层材料。涂层经磁控溅射法涂覆于铁素体不锈钢基体表面，涂层厚度达到3 ～ 4 μm，结果表明这两种涂层在经过短期测试（在800℃下经过250 h）后，可以有效地减少基体面比电阻[14]。（3）合金氧化物MAlCrYO（M代表金属元素Mn、Co或者Ti）涂层，Gannon等采用大面积过滤电弧物理气相沉积法在FSS430合金基体上制备出MAlCrYO涂层，并研究了MAlCrYO（M=Ti、Mn、Co）保护涂层对FSS430合金的影响，结果表明若涂层中含有少量的Mn或Co，则连接体会有较低且比较稳的面比电阻，并且这一涂层能够有效地减少Cr的向外扩散，同时能提高金属基体的氧化抗力[15]。（4）导电尖晶石（AB2O4）涂层，曹希文等采用丝网印刷法在SUS430基片上制备致密MnCo2O4涂层，试样在750℃空气气氛下经1000 h氧化后，氧化增重仅为0.15 mg/cm2，是SUS430合金氧化增重量的1/6;面比电阻值为0.026 Ω·cm2，比SUS430合金的面比电阻值低了两个数量级;EDS结果表明：Cr元素主要分布在涂层与合金的界面，在涂层内部无分布。研究显示MnCo2O4涂层能显著降低SUS430合金基体的氧化速率，有效改善其在高温下的导电性能，并成功抑制Cr元素的挥发[16]。就目前的各种涂层材料而言，尖晶石涂层展现出了极好的抑制Cr扩散的能力，如果适当地选择尖晶石的组分还能满足很高的导电性需求，如（Mn，Co）3O4，Co3O4以及（Cu、Mn）3O4均表现出了很高的导电性。

5 结 论

铁素体不锈钢是一种新型的SOFCs连接体材料，能够很好满足SOFCs对于连接体在面比电阻ASR、热膨胀系数CTE的匹配和长期的抗氧化性能各种条件的需求。通过改善合金组成，如添加微量活性元素（如La等），能有效改善膜层与基体之间的附着力，减缓氧化速率;减少其杂质含量（如Si、Al和S），有助于预防内部氧化和分层。通过对合金表面进行处理，能大大改善氧化膜层与金属间的粘附性，减缓氧化速率和氧化程度。对合金表面施加涂层，尤其是尖晶石涂层能极好地抑制Cr向外的扩散，预防阴极Cr中毒;进一步缓解合金连接体被氧化。从而彻底改善合金作为连接体的性能。

参考文献

[1] 辛显双， 朱庆山等. 固体氧化物燃料电池（SOFC）合金连接体耐高温氧化导电防护涂层[J]. 表面技术， 2019， 48（01）：35-42.

[2] 张勇， 王博煜等. 中低温固体氧化物燃料电池合金连接体保护涂层研究进展[J]. 材料导报， 2014， 28（21）：15-19.

[3] 付长璟， 张乃庆， 孙克宁等. SOFC合金连接体材料的研究进展[J]. 材料科学与工艺， 2005， 13（2）.

[4] 曹希文， 罗凌虹等. 固体氧化物燃料电池金属连接体保护涂层的制备方法概述[J]. 中国陶瓷， 2015（7）：1-6.

[5] D.P. Whittle， J. Stringer， Philosophical Transactions of the Royal Society of London Series A-Mathematical Physical and Engineering Sciences 295 （1980） 309-329.

[6] 陈鑫， 韩敏芳等. 铬基合金连接体材料在固体氧化物燃料电池中的应用[J]. 稀有金属材料与工程， 2007， 36（z2）.

[7] S.J. Geng， J.H. Zhu， Journal of Power Sources 160 （2006） 1009-1016.

[8] Z.G. Yang， G.G. Xia， G.D. Maupin， J.W. Stevenson， Journal of the Electrochemical Society 153 （2006） A1852-A1858.

[9] A. Toji， T. Uehara， ECS Transactions 7 （2007） 2117-2124.

[10] C. Ostwald， H.J. Grabke， Corrosion Science 46 （2004） 1113-1127.

[11] L. Cooper， S. Benhaddad， A. Wood， D.G. Ivey， Journal of Power Sources 184 （2008） 220-228.

[12] I. Belogolovsky， P.Y. Hou， C.P. Jacobson， S.J. Visco， Journal of Power Sources182 （2008） 259-264.

[13] W. Qu， H. Li， D.G. Ivey， Journal of Power Sources 138 （2004） 162-173.

[14] Z.G. Yang， G.G. Xia， G.D. Maupin， J.W. Stevenson， Journal of the Electrochemical Society 153 （2006） A1852-A1858.

[15] P. Gannon， M. Deibert， P. White， R. Smith， H. Chen， W. Priyantha， J. Lucas， V. Gorokhousky， International Journal of Hydrogen Energy 33 （2008） 3991-4000.