基于便携式X射线荧光光谱法的土壤重金属快速检测

杨桂兰，倪晓芳，*，张长波

(1.上海化工研究院有限公司，上海 200062； 2.工业(土壤污染修复)产品质量控制和技术评价实验室，上海 200062)

土壤中的重金属具有隐蔽性、长期性、累积性和延迟性等特点，能通过食物链的富集累积作用贮存于生物体内，从而严重影响人体健康，且其毒害效应难以察觉；因此，土壤重金属污染的检测评价，尤其是快速检测就显得尤为重要，可为后续的土壤环境监管提供依据，保障环境安全和公众健康。现有的土壤重金属检测技术中，原子吸收光谱(AAS)、电感耦合等离子体(ICP)、原子荧光光谱(AFS)等的检测准确度都比较高，但是存在耗时长、前处理繁杂、有造成二次污染的风险和检测成本高等缺点；因此，迫切需要开发出一种能够快速且准确检测土壤中重金属含量的新方法[1]。

重金属快速检测方法作为一种辅助的检测技术，适用于重金属污染样品的快速检测和批量样品的快速筛查，可与传统的检测技术进行优势互补，能极大地提高土壤重金属污染的防控效率[2]。其中，便携式X射线荧光光谱(PXRF)法与实验室常用方法相比，具有样品前处理简单、无损检测、检测成本低、分析速度快、可多元素同时测定、可测浓度范围宽等特点，能满足快速检测的要求。但是，在实际应用过程中，由于不同类型土壤的基质差异大、元素种类繁多、基质效应明显，待测元素检测的准确度会受到影响。

本研究在消除了部分土壤水分、颗粒度等影响因素的前提下，通过考查PXRF对6类土壤中常见重金属元素检测的精密度和准确度，探讨其用于土壤重金属快速检测的可行性，旨在为相关检测、应用提供理论依据和技术支撑。

1 材料与方法

1.1 实验仪器

主要仪器：DPO4000便携式X射线荧光光谱仪，日本Olympus；Mars 6微波消解仪，美国CEM；ICAP6300 Duo电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)，美国Thermo Fisher；Million Pore超纯水仪，彤迪科学仪器(上海)有限公司。

主要试剂：100 mg·L-1ICP-OES混合离子标准物质(Cr、Cu、Zn、As、Pb、Ni)，购自上海市计量测试技术研究院；实验用浓硝酸、浓盐酸，均为优级纯；土壤成分分析标准物质GSS-4(GBW07404)、GSS-5(GBW07405)、GSS-7(GBW07407)和GSS-27(GBW07456)，购自地球物理地球化学勘查研究所，其中，Cr、Cu、Zn、As、Pb和Ni元素含量的标准值列于表1；六水合硝酸锌、六水合硝酸镍、硝酸铅、三水合硝酸铜、硝酸铬九水合物、亚砷酸钠，均为分析纯。

1.2 供试材料

以6类典型土壤为实验对象，分别为砖红壤、黄红壤、黄棕壤、水稻土、潮土、黑土，均购自中国科学院南京土壤研究所，其理化性质及待测元素含量详见表2。其中，砖红壤采自海南省海口市琼山区红旗镇，黄红壤采自安徽省广德县杨滩镇，黄棕壤采自江苏省南京市江宁区淳化镇，水稻土采自江苏省南京市江宁区汤山镇，潮土采自河南省封丘县潘店镇，黑土采自黑龙江省青冈县永丰镇。

染毒土壤制备。为了考查PXRF对土壤中较高浓度重金属污染的检测能力，设计较宽的染毒区间，并根据《上海市场地土壤环境健康风险评估筛选值(试行)》对每种重金属元素的染毒梯度进行适当调整。称取25 g研磨过0.15 mm筛的土壤于培养皿中，加入溶解了一定浓度Cr、Cu、Zn、As、Pb、Ni的水溶液，于恒温恒湿箱[温度为(25±2)℃，相对湿度为28%]中老化30 d，置于通风干燥处晾干(含水量达0.8%即视为晾干)备用。对供试的6类土壤进行染毒，每种类型均设置16个染毒梯度(表3)，共制备96份染毒样品，备用。

1.3 测试方法

ICP-OES法检测土壤中重金属含量：取土壤样品研磨过100目(150 μm)筛，准确称取0.100 0～0.200 0 g至消解管中，加入5 mL硝酸和盐酸的混合溶液，进行微波消解，使用ICP-OES法进行测定。实验中设置平行样、空白和标准样品，以ICP-OES的检测结果作为样品含量参考值。

表1 土壤成分分析标准物质标准值

Table1Standard value of standard material for soil component analysis

mg·kg-1

表2 实验用6种土壤理化性质汇总

Table2Physiochemical properties of 6 kinds of test soils

土壤类型Soil typepHOM/(g·kg-1)CC/%TN/(g·kg-1)CEC/(cmol·kg-1)NN/(mg·kg-1)NC/(mg·kg-1)As/(mg·kg-1)Cr/(mg·kg-1)Cu/(mg·kg-1)Ni/(mg·kg-1)Pb/(mg·kg-1)Zn/(mg·kg-1)砖红壤5.287.2944.560.327.366.3538.524.95210.1996.33126.9712.20181.12Latosol黄红壤4.4816.6617.840.636.932.5915.7310.8459.7621.0722.4715.8972.03Yellow red soil黄棕壤4.6656.0118.402.1620.6414.4387.618.6463.1125.1425.3625.5598.18Yellowbrown soil水稻土5.9131.4916.401.5415.640.513.0710.3163.839.9617.0420.5763.06Paddy soil潮土8.105.9711.520.286.4122.91139.079.8041.848.826.5610.4624.75Fluvo-aquic soil黑土5.8197.4725.764.2438.060.684.108.3851.0714.2619.6114.1162.33Black soil

OM，有机质含量；CC，黏粒(<0.002 mm)含量；TN，全氮含量；CEC，阳离子交换量；NN，硝态氮含量；NC，硝酸盐(以硝酸钠计)含量。

OM， Organic matter content; CC， Clay (<0.002 mm) content; TN， Total nitrogen content; CEC， Cation exchange capacity; NN， Nitrate nitrogen content; NC， Nitrate content (based on sodium nitrate).

表3 模拟土壤重金属污染浓度设置

Table 3 Simulated heavy metal pollution setting in test soils mg·kg-1

PXRF法检测土壤中重金属含量：前处理依前期研究基础[3]进行，取土壤样品研磨后过120目(120 μm)筛，取4.0 g样品在3 MPa下压样，设定仪器检测时间为120 s，进行PXRF扫描测试，读取检测结果，每个样品设3个平行。

1.4 数据评价方法

PXRF检测的精密度以相对标准偏差(RSD)表示，PXRF检测的准确度以其与ICP-OES检测结果的比值(S)表示。

2 结果与分析

2.1 PXRF检测的精密度

计算PXRF平行测定3次结果的精密度，如图1所示，6类土壤中除个别样品外，As、Cr、Cu、Pb、Ni和Zn元素的检测精密度均低于10%(图中实线横线)，且大多低于5%(图中虚线横线)。对样品进行简单处理后，PXRF检测结果的精密度可以满足快速检测的要求。其中，Zn、Pb、Cu、Ni和Cr元素的精密度较好，而As元素的精密度相对较差，推测可能是由于待测样品中As元素含量较低，仪器的响应强度较低，造成结果稳定性较差。

2.2 PXRF检测的准确度

为了确保ICP-OES检测结果的可信度，对有证标准物质GSS-4、GSS-5、GSS-7和GSS-27进行测定。其中，测试前处理采用实验室常用的微波消解法[4]。我国相关标准[5]也采用该方法。上述4种标准物质的ICP-OES检测回收率如表4所示，可以看出，ICP-OES测定的结果可信，可以作为样品元素含量测定的参考值。

分别用PXRF法和ICP-OES法测定6类土壤中重金属的含量，计算PXRF法检测的准确度，结果如图2所示。图2中实线表示100%准确度，以75%～125%(图2中上、下虚线)的准确度范围作为标尺，认为落在该区间内的点可以满足实验要求。

a，砖红壤；b，黑土；c，水稻土；d，黄棕壤；e，黄红壤；f，潮土。下同。a， Latosol; b， Black soil; c， Paddy soil; d， Yellow brown soil; e， Yellow red soil; f， Fluvo-aquic soil. The same as below.图1 不同土壤中各重金属元素的检测精密度Fig.1 Determination precision of heavy metals in different soils

表4 系列标准土壤的元素检测回收率

Table 4 Recovery rate of heavy metals in standard soils %

2.2.1 不同元素的检测准确度

在一定范围内，随着样品元素含量的增加，除了砖红壤中As元素含量在5～200 mg·kg-1检测准确度逐渐升高外，其他元素的检测准确度并无明显的变化趋势。即PXRF对低含量的As元素检测准确度较低，这与冉景等[6]的研究结果相似。

PXRF对不同元素的检测准确度不尽相同：对Cu、Ni、Pb、Zn的检测准确度较高，对低浓度As、Cr的检测准确度相对较低。这可能是因为As、Cr元素在低浓度时特征谱线的强度较低，易受到其他高浓度元素特征谱线的影响。

2.2.2 不同类型土壤的检测准确度

不同类型土壤的检测准确度存在较大差异：PXRF对黑土、水稻土、黄红壤、黄棕壤和潮土中As、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn元素的检测准确度基本在75%～125%，可以满足实验要求；但是，对于砖红壤中各元素的检测准确度相对较低，尤其是对Cr和低浓度As的检测准确度无法满足实验要求。砖红壤中Fe元素含量较高，甚至可以达到其他土壤中Fe含量的近10倍。通过X射线测定重金属含量时，土壤中Fe的存在会对其他重金属元素的特征谱线产生较为严重的干扰。Fe的Kα能量为6.403 keV，Ni的Kα能量为7.477 keV，Cr的K系激发电位为5.998 keV，所以Fe和Ni产生的K系能量能够使Cr产生二次荧光、三次荧光等次级荧光，引起增强效应，从而导致Cr的测量值较实际值偏大[7]。还需要说明的是，砖红壤中Fe元素浓度远高于Ni元素浓度，因此砖红壤中Cr元素检测值偏大的误差主要来自于Fe元素的干扰。

图2 不同土壤中各重金属元素的检测准确度Fig.2 Determination accuracy of heavy metals in different soils

综上，对样品进行处理后，PXRF法可以满足对黑土、水稻土、黄红壤、黄棕壤和潮土中As、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn和砖红壤中Cu、Ni、Pb、Zn的快速检测要求，但对砖红壤中Cr及低含量As的检测质量难以满足要求，可通过进一步的模型校正来实现快速检测[8-9]。

3 结论与讨论

本研究探索了用PXRF法对土壤中重金属元素进行快速测定的可行性。通过对样品进行简单前处理，有效消除了土壤水分、粒径等对PXRF检测结果的不利影响[10]。结果显示，PXRF法对砖红壤、黑土、水稻土、黄棕壤、黄红壤和潮土中As、Cr、Cu、Pb、Zn、Ni检测结果的精密度可以满足快速检测要求，仅有个别样品的精密度大于10%。PXRF法对黑土、水稻土、黄棕壤、黄红壤和潮土中As、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn，以及砖红壤中Cu、Ni、Pb、Zn检测结果的准确度在75%～125%，可以满足实验要求。PXRF对砖红壤中Cr和低浓度As的检测准确度不能满足实验要求，推测这可能是样品的基质效应所致，今后可以尝试通过化学计量学技术[11-14]进行校正，以提高检测准确度。

综上，在使用PXRF法进行土壤重金属快速检测前，只需要对样品进行简单前处理，就可以有效避免实验室常规检测方法中二次污染的问题，减少样品检测工作量，降低实验成本。研究结果可以为基于PXRF的土壤重金属快速检测标准和规范制定提供一定的基础和参考。