车用质子交换膜燃料电池膜电极组件综述

金守一 盛夏 潘兴龙 赵洪辉 赵子亮

（中国第一汽车股份有限公司 新能源开发院，长春 130013）

主题词：燃料电池 膜电极 质子交换膜 催化剂 气体扩散层

1 前言

质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)具有高功率密度、高效率、低排放、启动快等优点，被认为是一种很有前景的下一代清洁能源转换技术[1-2]。国内外汽车公司纷纷投入到质子交换膜燃料电池技术的开发，如国内公司：一汽、上汽、东风、广汽、长城等，国外公司：丰田、本田、现代、通用、奔驰等，并制定了各自的技术路线。

膜电极是质子交换膜燃料电池的核心部件，它为反应物提供反应场所，将化学能转化为电能，其性能的好坏直接决定燃料电池性能的高低[3]。膜电极组件包括质子交换膜（Proton exchange membrane，PEM）、催化层和气体扩散层。其中质子交换膜是一种阳离子交换膜，在燃料电池中起着隔离阴阳极气体和传导质子的作用；催化层是反应物发生化学反应的场所，其两侧分别与质子交换膜和气体扩散层连接，将反应产生的质子传递到质子交换膜中，同时将生成的水传输到气体扩散层内；气体扩散层的主要作用是输送反应物，并起到支撑催化层和传递电流的作用。

2 质子交换膜

质子交换膜是膜电极中的重要部件，厚度一般在几十微米到十几微米范围内，为了降低质子传递的欧姆电阻，需降低膜的厚度来达到更高的性能。考虑到燃料电池苛刻的工作环境，需要其满足以下要求：

（1）高质子传导率；（2）低气体透过率；

（3）良好的化学稳定性、机械稳定性和热稳定性；

（4）高耐久性；

（5）高经济性。

下面介绍几种质子交换膜。

2.1 全氟磺酸膜

全氟磺酸型质子交换膜主链为聚四氟乙烯，侧链为亲水磺酸根基团。目前，常用的全氟磺酸膜主要有Aciplex系列膜、Flemion系列膜、Nafion膜和Dow膜，各系列膜的化学式如图1所示。到目前为止，应用最广泛的膜是由美国杜邦公司（DuPond）研发生产的Nafion膜[4]。

图1 全氟磺酸型质子交换膜化学结构[4]

Nafion膜具有优异的化学稳定性和导电性，电导率一般在10～100 mS/cm范围内。但在实际应用中，Nafion膜仍存在一些缺点：

（1）Nafion膜的质子传导介质为水，当工作温度较高时，水分出现缺失使其电导率急剧降低，当温度继续升高，可能会发生分解，造成膜电极性能下降；

（2）Nafion膜的价格比较昂贵，达到了500～6 000$/m2；

（3）由于Nafion膜含有氟元素，在生产过程中容易造成环境污染，这极大地限制了其发展。

2.2 非氟质子交换膜

非氟质子交换膜包括低温非氟质子交换膜和高温非氟质子交换膜。其中低温非氟质子交换膜有磺化聚芳醚酮（SPEEK）、磺化聚醚砜（SPES）、聚酰亚胺（polyimide，SPI）等，高温非氟质子交换膜有磺化聚苯并咪唑（SPBI）、主链含碱性基团的聚芳醚、侧链含碱性基团的聚芳醚等。图2是低温非氟质子交换膜磺化聚芳醚酮（SPEEK）结构图。

图2 磺化聚芳醚酮结构图[5]

磺化聚芳醚酮膜具备优异的机械强度、化学稳定性和热稳定性，是一种被广泛研究的新型非氟质子交换膜。

磷酸掺杂聚苯并咪唑膜（PA/PBI）具有优异的热稳定性和机械强度，其通过Grotthuss机理进行质子传递，即H+在分子间通过氢键重排的方式进行跳跃传递。咪唑环既是H+的给体，也是H+的受体，使H+的传导不依赖水分子。因此，可以在高温条件下工作[6-8]。

2.3 复合质子交换膜

复合质子交换膜（以下简称复合膜）是利用全氟磺酸树脂与有机或无机物复合制得，按具体性能效果分成以下三类：高机械性能型复合膜、高化学稳定性型复合膜和自增湿型复合膜。

2.3.1 高机械性能型复合膜

为提高质子交换膜的机械性能，将离子聚合物与支撑组分复合可以制备机械性能增强型质子交换膜。基于聚四氟乙烯（PTFE）支撑组分增强膜中使用的PTFE分为以下三类：多孔PTFE薄膜、PTFE织布纱（包埋）和PTFE纤维（分散）[9]。其中，戈尔公司结合其膨胀拉伸的Gore-Tex材料的优势，将全氟磺酸树脂与多孔PTFE进行结合，利用高温快速挥发溶剂和涂刷的方法制备出全氟类增强型复合质子交换膜[10]。

2.3.2 高化学稳定性型复合膜

自由基是引起膜发生化学衰减的重要因素，可以通过加入自由基淬灭剂来分解和消除反应过程中的自由基，进而提高膜的寿命。其中，国内大连化物所向Nafion膜中加入一定量的纳米分散颗粒来消除自由基引起的化学衰减，制备出了高化学稳定性型复合膜[11]。

2.3.3 自增湿型复合膜

通过向全氟磺酸膜中掺杂SiO2、TiO2等亲水性材料，制备出自增湿型复合膜。该膜利用亲水材料储备电化学反应产生的水来对湿度进行自调节，使膜能在低湿、高温下正常工作。这种膜可以为燃料电池发动机系统省去增湿器，进而简化了系统。Honamai等人通过向Nafion112膜中掺杂SiO2、TiO2颗粒，获得了较好的增湿效果[12]。

3 催化剂

质子交换膜燃料电池的催化剂可分为含铂催化剂和无铂催化剂。含铂催化剂包括铂单质催化剂和铂基合金催化剂，无铂催化剂包括非金属杂原子掺杂碳催化剂、过渡金属-氮-碳催化剂（N-N-C）、过渡金属氮化物催化剂和过渡金属硫族化合物催化剂等。目前，金属Pt仍然是最普遍的PEMFC催化剂，但是其高昂的价格和容易中毒的缺点使其在商业化道路上受到阻碍。美国能源部在2016年提出燃料电池催化剂2020的发展目标：贵金属总含量、总载量和质量活性的技术目标值分别为0.125 g/kW、0.125 mg/cm2和0.44 A/mg，这需要开发出性能更优、价格更便宜的氧还原催化剂[13]。

3.1 铂基合金催化剂

铂基合金催化剂是Pt与其他金属如Co、Ni、Fe、Cu、Pd、Au等金属结合而形成的，在减少铂用量的同时，也可以改变铂的电子结构，从而有利于氧在催化剂表面的吸脱附，进而提高催化剂的电催化活性。铂基催化剂主要有铂合金催化剂、核壳结构铂基催化剂、单层铂催化剂、高指数铂催化剂、纳米多孔铂基催化剂和空心铂基纳米催化剂。

铂合金催化剂：是加强催化剂活性和降低铂用量的常用方法。除了二元合金，三元、四元、五元合金近年来同样被广泛研究。Fang[14]等人合成了PtNiFe催化剂，并用PtNiFe/C和Pt/C分别制备MEA并测试性能，图3是400℃热处理温度和800℃热处理温度下Pt-NiFe/C催化剂制备的MEA的性能曲线，以及商业Pt/C制备的MEA的性能曲线。从图中可以看出，两种Pt-NiFe催化剂的活性比商用铂催化剂活性高5～8倍，并且800℃热处理温度制备的PtNiFe催化剂在欧姆区和质量传输区有较高的性能，且峰值功率密度可达1.21 W/cm2，是商业铂催化剂0.52 W/cm2的2.3倍。

核壳结构铂基催化剂：目前由于它自身的优势引起了广泛关注，Wang[15]等人介绍了应用于低温燃料电池的核壳结构电催化剂，他们认为合成方法、性能与结构和组分之间的关系要在未来进一步研究。在各种各样的核壳结构的纳米材料中，单层铂核结构是最有效的催化剂之一，因为其铂利用率很高。

图3 PtNiFe/C催化剂（400 ℃、800 ℃热处理温度）和Pt/C催化剂制备的MEA的性能曲线[14]

纳米多孔铂基催化剂：纳米多孔材料具有活性比表面积高、孔隙率和渗透率可控和反应物容易进入电极/电解质界面等优点，纳米多孔PtAu、PtNi、PtNiAl、PtCo、PtFe、PtCu、PtRuNi铂基催化剂已经被报道应用到质子交换膜燃料电池中。

空心铂基纳米催化剂：由于其新的特性和特殊的空心结构使其在最近几年吸引了很多科研工作者的注意。Liang[16]等人首次报道了以Co纳米颗粒为牺牲模板，采用原位电偶替换法，在室温均质溶液中合成了大型铂空心纳米微球，如图4所示。结果表明，该产品的圆心比边缘更亮，说明该产品为空心结构。所得到的铂空心纳米微球的不完全多孔壳具有更高的表面积，因此其有更好的电催化性能。

图4 a)和b)是Pt空心纳米微球透射图c)和d)是固体纳米団簇透射图[16]

3.2 无铂催化剂

铂金属的价格昂贵，为降低成本，研发无铂催化剂是未来重要的发展方向。无铂催化剂包括非金属杂原子掺杂碳催化剂、过渡金属-氮-碳催化剂（M-N-C）、过渡金属氮化物催化剂和过渡金属硫族化合物催化剂等。

3.2.1 非金属杂原子掺杂碳催化剂

在碳催化剂中掺杂不同的非金属杂原子，可以改善催化剂的活性、长期稳定性和其他特性。例如，在碳骨架中掺入氮，可以促进氧还原过程的发生。Chen[17]等人利用化学气相沉积方法将不同氮含量掺杂到碳纳米管中制备出N-CNTs（Nitrogen-Carbon Nanotubes），如图5所示，其微观结构形式为竹结构。结果证明N-CNTs催化剂在碱性环境中的活性随着氮掺杂量的增加而增大。

图5 N-CNT-a样品微观结构图（TEM）[17]

Liu[18]等人制备了掺杂氮的有序介孔石墨阵列催化剂，该催化剂具有高的表面积和含有适量氮的石墨骨架结构，这些特点导致其具有高电催化活性、良好的长期稳定性和抗窜气性能，且这些性能均优于商业的Pt/C催化剂。Maldonado[19]等人证实氮掺杂碳纤维在中性至碱性介质中具有微弱的氧还原催化活性。Yang[20]等人利用苯、三苯基硼和二茂铁作为前驱体，制备出硼含量为0～2.13%的掺杂于碳纳米管的非金属催化剂，有效地改善碳纳米管的氧还原催化活性，并指出，正是由于硼的2pz轨道与碳的π轨道之间的共轭作用导致催化剂催化性能得到提高。Yang[21]等人利用石墨烯和二苄基二硫成功制备了硫掺杂石墨烯非金属催化剂，制备示意图如图6所示。该催化剂在碱性介质中具有高的电化学活性、长期稳定性和高的甲醇容忍性。

图6 硫掺杂石墨烯催化剂制备示意图[21]

3.2.2 过渡金属-氮-碳催化剂

过渡金属-氮-碳催化剂（M-N-C）具有高催化活性、简单的制备工艺和低价格等优势，被认为是一种很有潜力的氧还原催化剂。掺杂的过渡金属M一般可以是Co、Fe、Ni、Mn等。Charreteur[22]等人在不同的碳量中加入乙酸亚铁使铁含量达到0.2 wt.%，并在纯NH3环境中进行热处理，制备出Fe-N-C催化剂，并提出氮含量和微孔率会影响催化剂活性。催化剂的结构如图7所示，可能含有FeN2+2/C、FeN4/C和FeN2/C。

图7 Fe-N-C可能的催化剂结构形式示意图[22]

SI[23]等人利用氯化钴、尿素和乙炔黑在氮气气氛下加热反应制备出非贵金属Co-N/C催化剂，并在0.5 mol/L的H2SO4溶液中进行伏安法线扫描，发现其催化剂活性得到提高，如图8所示。

图8 AB、Co/C、N/C和 Co-N/C在700 ℃、0.5 mol/L的H2SO4溶液进行伏安法线扫描测试[23]

3.2.3 过渡金属氮化物和硫化物催化剂

过渡金属氮化物催化剂主要有Mo2N、W2N、NbN,Ta3N5和TiN等，其中TiN被认为是最有前途的氧还原催化剂之一。Youn[24]等人制备出TiN催化剂，并用碳纳米管-石墨烯（CNT-GR）混合物作为催化剂载体，如图9所示，这进一步提高了催化剂的活性。此外，TiN/CNT-GR由于在二维石墨烯和一维碳纳米管之间形成了三维的CNT-GR结构，显示出较大的介孔，可以很容易接触电解质。因此，氮化钛/碳纳米管-石墨烯催化剂很有可能成为质子交换膜燃料电池的低价催化剂。

图9 (a)TiN结构图 (b)TiN/GR结构图(c)TiN/CNT结构图 (d)TiN/CNT-GR结构图[24]

Chen[25]等人通过用MoSx分子团簇装饰石墨烯水凝胶膜制造出一种三维混合型催化剂。该催化剂具有高活性的MoSx位点、优秀的机械性能和好的耐久性、提供充足活性位点的水合框架和能快速进行电荷传输的三维网格等优点。图10是MoSx装饰的氮掺杂石墨烯水凝胶膜制备过程示意图，第一步，用真空助滤法制备石墨烯水凝胶膜；第二步，向石墨烯水凝胶膜加入NH3-H2O(20 mL，～35 wt%)，加热150 ℃并保持12 h，得到氮掺杂石墨烯水凝胶膜；第三步，将MoSx分子簇电沉积到氮掺杂石墨烯水凝胶膜上，从而制备出MoSx装饰的氮掺杂石墨烯水凝胶膜催化剂。

图10 MoSx装饰的氮掺杂石墨烯水凝胶膜制备示意图[25]

4 气体扩散层

质子交换膜燃料电池中的气体扩散层位于催化层和气体流道之间，它的结构会严重影响催化剂的利用率和电堆的性能。气体扩散层在质子交换膜燃料电池中的主要作用是支持催化层、传输反应气体、引导水蒸气到质子交换膜、促进反应产生的液态水离开催化层与膜界面和传导电流等作用。气体扩散层通常由基底层和微孔层构成的双层结构。其双层结构如图11所示，下层是大孔基层，与气体流道接触，它充当气体分散器和集电体；上层是薄的微孔层，其中含有碳粉和疏水或亲水性剂，主要管理两相水流[26]。

图11 气体扩散层示意图[26]

4.1 气体扩散层的基底材料

气体扩散层的基底材料主要有碳纤维纸、碳纤维布和金属材料等。

4.1.1 碳纤维纸

碳纤维纸是最常用的气体扩散层基底材料之一，其制备工艺主要有干法造纸和湿法造纸，其中干法造纸是以空气为纤维载体，在成形网上形成纤维薄层，加入粘合剂后制成碳纤维纸；湿法造纸是将分散的碳纤维均匀分布到水中，选择适当的湿法非织造布机器复制成型。

为了得到高性能的碳纤维纸，需要对其进行改性处理。常用的改性方法是向其内部加入一些改性物质。周书助[27]等人采用聚乙烯醇缩丁醛（PVB）对酚醛树脂进行改性，制备了质子交换膜燃料电池用碳纸，并研究PVB浓度对碳纸性能的影响。结果表明，PVB的引入使树脂炭与碳纤维的界面结合强度得到改善，随PVB浓度的增大，碳纸的抗弯和抗拉强度均呈现先增大后降低的趋势，如图12所示。

图12 PVB质量浓度对碳纸抗弯强度和抗拉强度的影响[27]

吕金艳[28]等人以酚醛树脂和中间相沥青为粘合剂改性出一种气体扩散层使用的碳纤维纸，大大降低了其成本。

ZHANG[29]等人通过向碳纤维纸中加入碳纳米管来进行改性。结果表明，碳纳米管可以降低碳纤维纸的电阻率，并且当碳纳米管含量为5%，改性的碳纤维纸的厚度为0.3 mm，密度为0.43 g/cm3，孔隙度为77%，电阻率为0.020 Ω·cm，抗拉强度为15 MPa，其中电阻率得到很大地改善。图13是进行碳纳米管处理的碳纤维纸微观结构图。

图13 碳纤维纸中的碳纳米管的结构图（a：进行碳纳米管处理b：未进行碳纳米管处理）[29]

4.1.2 碳纤维布

碳纤维布是由纺丝和编织碳素纱制成的，具有强度高、密度小、厚度薄等特点，而且具有高耐腐蚀性。为了改善燃料电池的极化性能，需对碳纤维布进行改性。

Liao[30]等人利用碳纤维布和酚醛树脂对气体扩散层的结构和特性进行改进。结果表明，改进后的碳纤维布可以消除装配困难问题，同时发现树脂含量较低的碳纤维布具有好的平面电阻和良好的电性能，如图14所示。

图14 不同树脂含量碳纤维布的电性能[30]

4.1.3 金属材料

Hussain[31]等人制备了一种金属基底的气体扩散层，应用直径为60 μm，孔距为110 μm的金属基板与微孔层混合制备出金属基气体扩散层，如图15所示。结果表明，该带孔金属板基气体扩散层相比于商用的碳纸基气体扩散层具有更高的电流密度。

图15 金属板俯视图示意图（左），碳纸基气体扩散层和金属基气体扩散层横截面示意图（右）[31]

Zhang[32]等人用12.5 μm厚度铜多孔介质与微孔层混合制备了金属基气体扩散层，如图16所示，由于薄和直孔特点使得该气体扩散层具有很好的水管理特性，且在低流速时仍然具有很好的排水性能，相比于传统气体扩散层具有明显优势。

图16 铜基气体扩散层燃料电池示意图[32]

4.2 气体扩散层的微孔层

微孔层通常由碳材料与粘结剂构成。碳材料提供微孔层的骨架并承担导电性能，粘结剂使微孔层的结构稳定，并改变微孔层的亲疏水性能[33]。用不同的碳材料制备的气体扩散层，其性能也存在差异。使用的碳材料有碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维、球状活性炭和介孔硅材料等。制备微孔层的方法可分为湿法和干法。其中，湿法制备工艺复杂，不易批量生产；干法制备工艺简单更有利于大规模生产。

碳黑是最常用的微孔层材料，为了获得高性能微孔层，Wang[34]等人利用乙炔黑和黑珍珠2000碳制备出复合碳黑微孔结构。该复合微孔层使得电池的最大功率密度达到0.91 W/cm-2。

Chun[35]等人对气体扩散层进行改性，研制出一种新型疏水/亲水双层微孔层，并将其涂覆到气体扩散层上，如图17所示。

图17 具有单层和双层微孔层的气体扩散层示意图（a:PA2AML1,b:PA2ADL2,c:PA2ADL3）[35]

结果表明，改性后的气体扩散层在相对湿度为50%和100%的两种条件下，单电池的性能都得到提高。亲水微孔层在中间，疏水层在表面的气体扩散层（图17c）的性能最优，如图18所示，并展现出内部加湿特性。

图18 不同微孔层组层的单电池的极化曲线[35]

Weng[36]等人研究了带有疏水梯度设计的微孔层在不同湿度下对燃料电池性能和稳定性的影响。结果表明，在低相对湿度时，该微孔层可以使膜中保留更多的水；在高相对湿度条件下，梯度微孔层可以去除电极中的水分，保持电堆具有好的性能。同时，他们提出疏水梯度设计必须要考虑透气性、电阻值和疏水特性，因为梯度微孔层中过大的疏水梯度可能导致电阻增大，性能降低。

5 结束语

本文以膜电极组件为研究对象，着重介绍了质子交换膜、催化剂和气体扩散层基体材料和微孔层。得到如下结论：

（1）传统的全氟磺酸膜存在工作温度低、价格昂贵、生产过程存在污染等缺点，因此，开发了稳定性强、机械性能优异的非氟质子交换膜。为了获得具有高机械强度、高化学稳定性、自增湿性等特性的质子交换膜，开发出了复合质子交换膜。

（2）Pt催化剂的高昂价格，使得无铂催化剂成为研究热点。目前，无铂催化剂主要有：碳基非贵金属氧还原催化剂、过渡金属-氮-碳氧还原催化剂（M-NC）、过渡金属氮化物和硫族化合物氧还原催化剂等。

（3）气体扩散层基层材料通常是碳纤维纸和碳纤维布。为了获得高性能的气体扩散层，需要对基层材料进行改性处理，如掺杂碳纳米管、PVB、中间相沥青粒子等。为了获得好的排水特性，应用多孔金属材料作为基底材料。

（4）气体扩散层微孔层的碳材料主要有碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维、球状活性炭和介孔硅材料等。为了提高气体扩散层性能，制备出了复合型微孔层、多层微孔层以及疏水梯度设计的微孔层等。