低黏度油品碳型组成对其氧化安定性的影响

(华东理工大学石油加工研究所 上海 200237)

油品的氧化安定性是其最重要的性质之一，通过对油品氧化安定性指标的评价，可以判断其使用寿命和性能优劣。大多情况下，油品无法避免的会与空气接触，油和氧在一定条件下发生反应，会生成酸性物质及不溶物。而氧化产物会加速油品的老化，促使油品的寿命缩短，带来严重的安全隐患和巨大的经济损失[1-3]。

油品的氧化是一个复杂的过程，油品氧化安定性的评定方法也各不相同。目前国内外普遍采用的评定方法按照原理可分为经典氧化实验方法、氧化诱导期测定方法和差示扫描量热法。由于氧化安定性评定方法多种多样，无统一方法和评价指标，所以研究者采用的研究方法各异，实验结论也不尽一致。

由于油品的化学组成复杂，分类方法各不相同，其中按碳型组成，即按照碳原子的存在形式可将其划分为链烷、环烷、芳环3种。不同的碳型组成对其氧化安定性能的影响存在很大差异[4]。此前的研究表明，氧化过程中，一般烷烃较为稳定，只有在深度氧化或具有支链时才生成羧基酸及其缩合产物和少量胶质[1]。张峥等人[5]的研究表明，链烷烃支链越多，黏度指数越低，氧化安定性相对较差。环烷烃的氧化安定性稍差，分子量越大、结构越复杂越易氧化，使环断裂而生成酸性产物和少量胶质、沥青质[1,6]。而芳烃的氧化机制较为复杂，与其环数、芳环类型、环上侧链等均有关系。一般认为芳环数越多越不稳定，易生成酚类及其高分子聚合物，而酚类又是天然的抗氧剂[1]。张绮等人[7]的研究表明，芳烃具有一定的抗氧化性能，且抗氧化性能会随芳烃含量的变化出现一最优值。于会民[8]研究发现，芳烃含量越高，对油泥的溶解性能越好；此外，环烷基含量也会对油泥的溶解性能产生有利影响；而且各种组成之间相互影响，产生与单体烃氧化的较大差别。因此，油品的碳型组成与氧化安定性之间关系的研究依然有着重要意义。对碳型组成不同的油品的氧化安定性的深入研究，可为加工工艺的改进提供方向，也可为产品的研制开发提供新的思路。

本文作者参考NB/SH/T 0811方法[9]对4种低黏度油品进行氧化安定性评定，并采用SH-T 0725方法[10]利用黏度、密度、折光率等数据计算出以芳香环(CA)、环烷(CN)、链烷(CP)结构存在的碳原子的质量分数，以此探究油品碳型组成对其氧化安定性的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

选用经环烷基加氢处理后的变压器油原料、加氢异构馏分油、15#白油和150N基础油作为原料进行氧化实验。

为了解油品的基本化学性质，测定油品在20 ℃的密度及折光率和油品在40 ℃及100 ℃下的运动黏度。油品性质如表1所示。

表1 油品基本性质

1.2 实验方法

采用SH/T 0725方法，根据黏度、密度、折光率计算出黏重常数VCG和比折光ri，用所得的VCG和ri数值计算出芳香环、环烷、链烷的质量分数wCA、wCN、wCP。

为了解油品的氧化安定性，采用NB/SH/T 0811方法，在120 ℃下以0.15 L/h的速度恒速通入空气，分别用Cu丝和Fe3+作为催化剂，氧化164 h/72 h，测定氧化后油品的酸值及油泥含量,以判断其氧化安定性能的优劣。

采用的氧化装置是根据NB/SH/T 0811中所使用的润滑油氧化设备搭建而成，主要由氧化管、金属加热套以及温度控制仪组成。金属加热套的结构如图1所示。

图1 润滑油氧化装置的金属加热套结构Fig 1 Heating equipment of lubricant oxidation

2 结果与讨论

2.1 碳型组成

根据油品已知的化学性质，采用SH/T 0725方法

可以得出其碳型组成。结果如图2所示。

图2 油品的碳型组成分布Fig 2 Carbon composition distribution of oils

从图2中可看出，4种油品中的以芳香环(CA)结构存在的碳原子质量分数均较低，都小于10%，15#白油质量分数最低仅有1.9%；变压器油原料中的以环烷(CN)结构存在的碳原子的质量分数最高达到60%，远大于其他3种油品，150N基础油、加氢异构馏分油、15#白油的环烷结构的碳原子质量分数相差不大均在28%左右；150N基础油、加氢异构馏分油、15#白油中以链烷(CP)结构存在的碳原子的质量分数均较高，达到了70%左右，远高于变压器油原料。这说明150N基础油、加氢异构馏分油、15#白油中的碳原子大都以链烷结构存在，而变压器油原料中的碳原子则大都以环烷结构存在。结合油品的基本性质发现，变压器油原料的黏度指数远小于其他3种油，可以得出结论，以链烷(CP)结构存在的碳原子质量分数越高黏度指数越大[5，12]。但加氢异构馏分油的链烷烃质量分数高于150N基础油，黏度指数却低，可能是其碳原子多数以支链烷结构存在。

2.2 碳型组成与氧化安定性的关系

为了探究油品的结构组成对氧化安定性的影响，采用NB/SH/T 0811方法对4种油品进行氧化实验，实验结果如表2所示。

表2 采用NB/SH/T 0811方法的氧化实验结果

一般来说，油品的氧化过程是先经过氧化诱导期生成过氧化物，随后过氧化物分解生成醛、酮、醇、酸，最后聚合或缩合生成胶质、沥青质等[13]。饱和烃易氧化生成酸性物质，而芳烃氧化更倾向于生成缩聚产物。

加氢异构馏分油中碳原子大多以链烷的结构存在，部分以环烷形式存在，少量以芳环结构存在。但通过表1可以发现，与其CP含量几乎一致的15#白油的黏度指数为105.51，而加氢异构馏分油的黏度指数却只有92.97，推测是因其支链化程度高，导致其黏度指数较低。支链结构不稳定易氧化生成酸性物质，因而加氢异构馏分油氧化后的酸值较高；其CA含量较低，故而氧化后油泥含量少。还有可能是其芳烃组分多为稳定的多环结构，可作为天然的抗氧剂，抵抗氧化进程的进行。

变压器油原料中的碳原子大多以环烷形式存在，部分为链烷，少量为芳环结构。因其CN含量高、CP含量低，环烷结构易氧化生成酸性物质，造成变压器油原料氧化后酸值较高。变压器油原料中CA的含量与其他3种油很接近，而其CN含量远高于其他3种油，大大增强了油泥在油中的溶解性能，因此，其氧化后油泥含量很低。

150N基础油中的碳原子大多以链烷的结构存在，部分以环烷形式存在，少量以芳环结构存在。150N基础油中CP的含量较高，黏度指数也较高，可推测其支链化程度较低，因而其较稳定，不易发生氧化，氧化后的酸值较低。但其CA的含量相对来说最高，且可能为不稳定的芳环结构，易被氧化、聚合，还会对初级氧化产物的进一步氧化起催化作用，促使其聚合[11]，从而生成更多的油泥。

15#白油中的碳原子大多以链烷的结构存在，部分以环烷形式存在，极少量以芳环结构存在。通过其黏度指数亦可推测其支链化程度较低，因而其较稳定，不易发生氧化，氧化后的酸值较低。虽然其CA的含量相对来说最低，但可能为不稳定的芳环结构，易被氧化、聚合，还可能对初级氧化产物的进一步氧化起催化作用，促使其聚合，从而生成了更多的油泥。而且其CA、CN含量均较低，其对油泥的溶解性能也较差，因而造成其油泥含量偏高。

2.3 实验方法改进及结果对比

为了缩短氧化时间、简化实验、提高实验效率，文中将氧化时间缩短，并用乙酰丙酮铁-四氯化碳溶液代替Cu丝。溶液中的Fe3+作为催化剂，在油中分布更为均匀，催化效果更佳。为探究氧化条件改变对氧化安定性的影响，取Fe3+质量分数为4×10-5，氧化时间为72 h作为氧化条件与NB/SH/T 0811方法进行对比。改进方法氧化实验结果见表3，实验结果对比如图3、图4所示。

表3 改进方法氧化实验结果

图3 NB/SH/T 0811方法及其改进方法氧化后酸值对比Fig 3 Comparison of acid values after oxidation by NB/SH/T 0811 and its improved methods

图4 NB/SH/T 0811方法及其改进方法氧化后油泥质量对比Fig 4 Comparison of oil sludge content after oxidation by NB/SH/T 0811 and its improved methods

从图3可以看出，以Fe3+作为催化剂的改进方法氧化后的酸值，要低于以Cu丝作为催化剂的原方法，特别是加氢异构馏分油和变压器油原料，改进方法与原方法的酸值相差较大，且原方法氧化后的酸值越高，改进方法氧化后的酸值降低幅度越大。可以推测Cu丝作为催化剂与Fe3+相比，对氧化反应的进行，特别是酸性物质的生成，有更大的促进作用。

从图4可以看出，改进方法氧化后的油泥含量均高于原方法，其中变压器油原料氧化后的油泥含量相差不大，而150N基础油、加氢异构馏分油和15#白油氧化后的油泥含量均明显高于原方法。可见，Fe3+作为催化剂对氧化油泥的生成相较Cu丝有更大的促进作用。

可见，改进方法与原方法相比，并未改变氧化结果的整体趋势，即氧化条件的改变并未对油品的氧化安定性造成太大的影响；除个别数据外，在2种氧化条件下的氧化结果都较为接近。但在不同催化剂作用下，氧化实验的结果有一定的差距，表明不同的催化剂可能对某一评定指标产生特殊影响。

综合氧化实验结果，改进方法与原方法氧化后酸值由大到小的顺序均为加氢异构馏分油、变压器油原料、15#白油、150N基础油；氧化后油泥质量分数由高到低顺序均为150N基础油、15#白油、加氢异构馏分油、变压器油原料。

3 结论

(1)探究碳型组成对油品氧化安定性的影响，结果表明，油品中正构烷烃含量高有利于其氧化安定性；支链化的异构烷烃或环烷烃含量越高，油品越易氧化生成酸性物质；油品中芳烃含量越高，越易氧化产生沉淀物；且油品中芳烃、环烷烃含量越高，越有利于油泥的溶解性能；不稳定的芳烃含量越高，越易氧化缩合，甚至催化初级氧化产物聚合，造成油泥含量增多。

(2)改变氧化条件不会对油品的氧化安定性产生本质上的影响，但不同的催化剂会对某一指标产生更为明显的作用。Cu丝作为催化剂会对油品的氧化过程中酸性物质的生成有更大的促进作用；Fe3+作为催化剂会对油品的氧化油泥的生成有更大的促进作用。