二硫化钼纳米片的制备和光催化性能测试研究型实验

孙建之， 董 岩， 王敦青， 杨 敏

(德州学院 化学化工学院,山东 德州 253023)

0 引 言

材料化学是一门以实验为基础的学科，实验教学在实践教学体系中处于基础和核心地位。在创新型人才培养的背景下，如何处理好知识传授和创新能力培养的关系，是当今实验课程改革的热点问题。研究性实验项目有助于把知识的传授和创新精神的培养融为一体，同时，也能培养学生的专业素养和职业精神[1-3]。

研究性实验需要教师设计出具有一定拓展内容的新实验，学生完成“查文献-定方案-做实验-观现象-测数据-析结果”的整个实验过程。其核心是以学生为中心，逐步实现从“传授知识”到“培养人才”的转变，提高学生的主动学习能力和培养学生的探索精神，因此，研究型实验教学符合创新性人才培养的要求，也是本科教学改革的必然途径[4-5]。

二硫化钼与石墨烯具有相似的层状结构，层与层之间的结合力很低，层与层之间容易发生平移，摩擦系数低，耐热性和稳定性好[6-7]。由于具有这些特殊的物理化学性质，近年来二硫化钼在催化、润滑及光电性能等领域得到广泛的应用，尤其是在光催化处理有机废水方面得到了人们的持续关注。

目前光催化过程中太阳光能利用率低，能量损失大，主要原因有：① 光催化材料对光的吸收率低；② 各种缺陷导致光生电子/空穴的复合[8-10]。解决途径是寻求全光谱响应、高活性和高催化效率的催化剂。二硫化钼能吸收可见光频率的光子，其导带和价带的边缘电位高，非常有利于载流子的分离。但二硫化钼对光的吸收仍有不足，光催化效率也有待提高。目前，科研工作者主要从材料的纳米化和多元复合等方面提升二硫化钼的光催化效率。纳米二硫化钼具有更大的比表面积，对光更敏感，在光催化领域有着更好的应用前景。

为了让学生对二硫化钼的制备及其光催化性能测试有一个整体的了解，并锻炼学生的实验技能和调动学生的探索兴趣，在前期研究工作的基础上，本文设计了二硫化钼纳米片的制备和光催化性能测试的研究型教学实验。该实验涉及材料合成与制备、材料表征、性能测试等理论知识和实验技能，能使学生完整体验一个小课题的研究过程，激发学生学习的主动性，学生分析问题的能力和创新意识也将得到有效提高。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

仪器：X-射线衍射仪、扫描电镜、电热鼓风干燥箱、水热高压反应釜、太阳光模拟器(XPA系列光化学反应仪器，300 W汞灯)、紫外可见分光光度计等，均为化学实验室的常用设备。

试剂：钼酸钠、硫脲、硅钨酸、四丁基溴化铵、草酸、甲基蓝(以上均为分析纯)、去离子水等。

1.2 二硫化钼的水热合成

将1 mmol的钼酸钠和10 mmol硫脲溶解在去离子水中，加入不同比例的添加剂(硅钨酸、四丁基溴化铵、草酸)，然后用磁力揽拌器揽拌，使各反应物溶解完全。将溶解后反应物转移到40 mL的水热反应釜中，然后放入干燥箱中，在一定温度下保温一段时间。自然冷却至室温，将产物过滤，用去离子水和乙醇洗涤。最后将所得黑色粉末在80 ℃下干燥，得最终样品。

反应过程中，首先，CS(NH2)2发生水解生成H2S气体，然后，H2S气体作为还原剂与Na2MoO4反应，把+6价的钼还原为+4价，生成黑色沉淀MoS2，反应方程式如下：

CS(NH2)2+2H2O→2NH3↑+CO2↑+H2S↑

4Na2MoO4+9H2S→4MoS2↓+Na2SO4+

6NaOH+6H2O

1.3 光催化性能测试

甲基橙是一种偶氮类有机染料，其水溶液在光催化研究领域常被用来作为模拟废水，本实验考察二硫化钼在光照条件下降解甲基橙水溶液的效果。首先配制浓度为20 mg/L的甲基橙溶液100 mL置于烧杯中，然后加入0.2 g的二硫化钼；用500 W氙灯作为光源，每隔20 min取样，用紫外可见分光光度计测定甲基橙溶液的吸光度，考察各因素对甲基橙降解率的影响。

2 结果与讨论

2.1 样品的扫描电镜分析

图1为不同反应温度条件下得到的MoS2样品SEM图(钼酸钠，硫脲，草酸三者的物质的量之比为1∶10∶5，样品1为200 ℃； 样品2为240 ℃，下同)，由图可以看出,样品1由纳米片自组装而成，纳米片的厚度、大小比较均匀;样品2由纳米片花瓣聚集在一起形成了类花状微球。

图1 样品的SEM照片

2.2 样品的XRD分析

在水热反应制备二硫化钼的过程中，加入一定量的添加剂可以影响晶体的结构和形貌，得到具有特殊性能的目标产物(见图2)。本实验中，各种添加剂：助还原剂(草酸)、矿化剂(硅钨酸)、表面活性剂(四丁基溴化铵)等都会对产物的结构产生影响。学生要学会使用Jade软件查找物质的标准谱图，用Origin或Excel软件把文本格式的XRD数据作图，并学会对比、分析XRD数据和图谱。

MoS2属于2H型六方晶系，2θ为14.396°、29.026°、32.685°、33.699°、35.88°、39.556°、49.804°、58.335°的衍射峰分别对应MoS2的(002)、(004)、(100)、(101)、 (102)、(103)、(105)、(110)晶面的衍射峰(PDF#65-0160)。硅钨酸有利于(002) 晶面的生长，四丁基溴化铵有利于(004)晶面的生长，反应温度、时间等因素也对晶体的生长有影响。合成的样品1在(101)晶面(33.6°)出现强的衍射峰，表明合成的MoS2是沿着(101)晶面择优生长，升高反应温度，得到的样品2在(002)晶面(14.396°)的衍射峰强度增强，同时，在(101)晶面(33.6°)的衍射峰减弱。

图2 样品的XRD谱图

2.3 催化性能测试

利用光催化剂降解水中的有机污染物是一个热点领域，基本原理是利用光生强氧化剂将有机污染物彻底氧化为H2O、CO2等小分子，光催化剂的性能与半导体带隙有关。MoS2是一种层状二维半导体材料，可以通过调节形貌和大小来控制其禁带宽度(1.2～1.9 eV)，使其对光波的吸收范围更广。另外，MoS2是间接带隙半导体，光照时产生电子-空穴对，生成高反应活性和强氧化性的羟基自由基降解有机污染物，是一种具有较好应用前景的光催化剂。

图3是不同样品的光催化效率对比图，由图可以看出，不加催化剂时甲基橙基本不降解。样品2的降解效率比较低，约为33%，增加光照时间对降解率影响不大；样品1的降解率有明显提高，达到69%左右。样品1、2催化效果不同的原因在于两者的形貌不同：样品1由MoS2纳米片自组装而成，具有较大的比表面积，与甲基橙溶液的接触面积更大，表面的电子传输速度更快，表面催化活性基团的数量得到增加，所以降解率得到了明显提升;样品2为团聚的微球，导致比表面积减小，光催化作用减弱。

图3 样品的光催化效率对比

3 实验内容拓展

(1) 本实验由“制备-表征-性能测试”三部分组成，每一部分都受多种因素的影响。对刚接触研究型实验的学生来说，不宜让学生全面考察各因素的影响，在理解基本原理的基础上，可以让学生自主选择某一个影响因素，开展单因素多水平实验，学生更容易认识到各实验条件与实验结果之间的因果关系。

(2) 硫脲水解生成的H2S为有毒气体，反应过程中会有H2S因不完全反应而进入大气，对人体和大气有一定的危害。引导学生思考：操作时如何避免对人体的危害？如何解决环境污染问题？增强学生的卫生防护意识及工艺设计中的环保意识。

4 结 语

设计了自组装二硫化钼纳米片的制备和光催化性能测试研究型实验，本实验将科研前沿与基础实验操作技能相结合，学生在练习基本操作，完成实验的过程中了解到了科研前沿项目，增强了学生参与科研项目的信心。材料表征不仅使学生了解了XRD、SEM等大型仪器的使用方法，同时也锻炼了学生使用Jade、Origin 等软件的能力，在丰富实验内容的同时，更为学生提供了广阔的深入探索空间，培养了学生的分析和探究能力。教学实践表明，这种实验在巩固专业知识、锻炼基本实验操作技能的同时，也有效提升了学生的科研素养。