硼氮掺杂对锯齿形石墨烯纳米带影响的第一性原理研究

易志杰 刘家旭 邵庆益 张 娟

(华南师范大学 物理与电信工程学院， 广州 510006)

在最近几十年，分子纳米结构逐渐成为热点的大背景下，越来越多的研究学者致力于组装分子器件可能性的探索[1-7]．作为碳材料中具有优异性能的代表，石墨烯纳米带更是以其高载流子浓度、高电导率、原子级厚度的平面结构和大载流子迁移率被广泛研究[8-13]．近期很多学者通过掺杂原子对石墨烯纳米带的电学性能进行了研究[14-16]．Pankaj等人发现，金掺杂的扶手椅型石墨烯纳米带是没有磁性的[15]．Liu等人发现，通过硼氮不同位点的掺杂，扶手椅型的石墨烯纳米带能表现出金属性和半导体的特性[14]．Yang等人提出，当自旋极化的电子注入扶手椅型石墨烯纳米带的电极时，自旋极化率为100%．对于具有弹道量子输运和理想情况下的长自旋相干时间和空间的碳纳米结构来说，较多的工作集中在对石墨烯纳米带的自旋电子学或者掺杂上，但是鲜有将两者结合起来的研究[6]．Liu等人发现硼掺杂能使能带变窄和能产生更多的负电荷及静电势[17]．Zheng等人提出了一种经济的将氮掺入石墨烯纳米带的方式，此种方法能有效的促进其在实际中的应用[18]．Barnali等人探索出了基于拉曼光谱和红外指纹图谱技术下的硼氮替位掺杂[19]．对于石墨烯纳米带的掺杂来说，由于具有和碳极其相似的物理和化学性能，硼氮两种原子可能是最佳的选择，因此硼氮原子也成为了近期研究的热点．

本文通过非平衡格林函数结合密度泛函理论的研究方法，计算研究了锯齿形石墨烯纳米带在硼氮掺杂下的稳定性、电学性能及自旋电子学相关性能．通过计算不同结构的形成能发现，对于硼氮掺杂来说，成对以及在纳米带边缘的非对称的掺杂结构能更加稳定的存在，而且硼氮掺杂能在一定程度上改变纳米带的带隙．同样对于硼氮掺杂，边缘被一个氢原子占据的石墨烯纳米带由金属性转变为了半导体性，而边缘被两个氢原子饱和的石墨烯纳米带由半导体性转变为了金属性，这个现象可以有助于利用掺杂对石墨烯电学性能的改性和应用．最后，我们探索出了两种具有自旋现象的硼氮掺杂结构．

1 理论框架及方法

在研究中，所有的锯齿形石墨烯纳米带有40个原子(不包括边缘加的氢原子)，如图1所示，选择不同的掺杂方式和位点进行计算和探究，借助Material Studio (MS)来设计结构和模型，所有的硼氮原子都由不同的对称方式和形式来掺杂到石墨烯纳米带中，分别计算和研究了边缘为一个氢和两个氢的情况．

图1 硼氮掺杂石墨烯纳米带示意图

对于边缘被一个氢原子饱和的石墨烯纳米带来说，处在边缘的碳原子的杂化方式为sp2杂化，而对于边缘被两个氢原子饱和的石墨烯纳米带来说，处在边缘的碳原子杂化方式为sp3杂化．为了避免晶格间的相互作用，本文所有计算的结构都是在近似立方单位晶胞的超胞中进行，超胞在X轴和Y轴方向分别为15 Å和10 Å，在Z轴方向为了保证足够的空间，超胞长度被设置为12.29 Å．本文所有计算都采用的是MS中的DMol3软件包，该软件包是基于密度泛函理论(DFT)、局域密度近似理论(LDA)和Perdew-Wang的构型．原子间的位置移动被控制在0.005 Å之间，原子间的作用力少于0.002 Ha/Å．在基本设置方面，选择了双数值加D-功能函数(DND)，轨道的截断半径设置为4.1 Å．在自洽场模块里面，自洽场容差为1.0×10-6Ha(1 Ha=27.211 4 eV)，这个参数表明所有结构需要在这个标准下才能收敛．在进行了很多基于Monkhorst Pack采样方法的K点尝试之后，为了得到理想的优化结果，本文的计算K点都设置为1×1×10，其它参数均采用MS中的默认参数．

2 结果与讨论

2.1 形成能

为了讨论不同掺杂结构的稳定性，本文采用了如下公式来对已优化的结构进行形成能的计算．

mμ(B)-kμ(N)

式中，Etot(pure)和Etot(doped)分别代表纯石墨烯纳米带和掺杂之后石墨烯纳米带的能量；n是石墨烯纳米带的所有原子(本文中共有40个)；m和k分别代表硼氮原子的数量；μ(B)和μ(N)分别表示硼氮的化学势．

在进行了结构优化之后，如表1所示，所有的形成能都为负，这意味着本文所有的掺杂方式在理论上都是可行的．通过对A1和A2、B1和B2的比较，B1和B2的形成能更小，这说明B1和B2相较于A1和A2更稳定．A1和B1的边缘是由两个氢原子饱和的，表明在一定程度上，对于结构相同的石墨烯纳米带，边缘加氢的数量能够影响其稳定性(图1)．另外，A1和B1相较A2和B2有着更小的形成能，说明对于在石墨烯纳米带边缘的非对称硼氮掺杂比对称掺杂更稳定．通过对A3和B3以及A5和B5之间的比较，在B、N相邻掺杂方式及中心掺杂方式下，边缘被一个氢原子饱和的石墨烯纳米带较边缘为两个氢更稳定，这与一般情况下边缘加两个氢原子更稳定的结论有所不同．很显然，通过比较A4、B4和A3、B3的形成能，硼氮成对掺杂是更能稳定存在的结构，计算结果验证了之前文章的结论．

表1 不同掺杂下石墨烯纳米带的形成能和带隙

注：A1-1和A2-1为对应A1和A2掺杂方式下边缘不被氢饱和的情况.

2.2 能带结构

为了掺杂石墨烯纳米带的电学性能，计算了所有结构的能带，费米能级设置为0 eV，如图2所示，这是所有结构的能带图．对于边缘被一个氢原子占据的纳米带来说，纯的石墨烯纳米带是金属性的，当硼氮原子被掺入石墨烯纳米带，开始出现带隙转变为半导体性．硼氮原子作为掺杂原子能改变石墨烯的对称性，导致带隙出现，能级的简并度降低．当然，不同的掺杂方式也会影响纳米带的能带宽度，文中结构中类似A3和A5的非对称掺杂方式会使纳米带有更大的能带宽度．

图2 未掺杂和掺杂石墨烯纳米带的能带图

边缘被两个氢原子饱和的石墨烯纳米带具有和一个氢的纳米带完全不同的性质．从计算结果可知，未掺杂的边缘被两个氢饱和的纳米带具有1.544 eV的能带，在通过计算和边缘被一个氢原子占据的纳米带相同的掺杂方式之后，能带出现了明显的减小．相对于边缘被一个氢原子占据的纳米带在掺杂之后会使能带变大，从金属性成为半导体性；边缘掺两个氢的纳米带的能带会变小，从半导体性变为金属性．总的来说，石墨烯纳米带边缘加氢的数量会对其能带产生影响，此种现象能运用到调整能带结构上，使石墨烯纳米带有一个合适的带隙宽度．

通过分析图2所示的能带结构可知，对于边缘只加一个氢的纳米带，A1和A2的不同不仅体现在费米能带附近，带隙也有所不同，表明在这种结构下掺杂的对称性不是决定性因素．同样的能带结构能够在A3和A5中间看到，即使一个硼原子和氮原子被掺入到中间线的位置，两种结构具有一样的带隙．A4在硼氮原子掺杂数量上与A2比较少了一半，采用A4的掺杂方式具有更大的带隙．对于边缘被两个氢原子饱和的纳米带来说具有不同的规律．B3、B4和B5的能带结构很相似，说明硼氮成对掺杂对于边缘被两个氢原子饱和的纳米带影响有限．观察B6的能带图可以发现，这种结构的掺杂表现出金属性，这与未掺杂的结构完全不同，后者表现为半导体性．

2.3 态密度

为了更好地研究电学性能，计算了所有结构的全态密度(TDOS)，如图3所示.费米能级设置为0 eV．由图3(a)可知，A3和A5这两种结构具有所有结构中间最大的带隙，很显然与边缘加入一个氢的未掺杂结构带隙相比，掺入硼氮结构的态密度在费米能级附近有所加强，由于能隙的出现，硼氮掺杂改变了纯石墨烯纳米带的电学性能．如之前提到的，在相同的硼氮掺杂方式下，边缘被两个氢饱的纳米带掺入硼氮原子会使得带隙变小，这和边缘被一个氢原子占据的石墨烯纳米带有完全不同的现象．

为了更广泛地研究硼氮掺杂对石墨烯纳米带的影响，对相同掺杂方式下边缘不加氢原子的纳米带进行了计算和探讨，显而易见的是石墨烯纳米带边缘加氢原子能使结构更稳定，这可能是由于氢原子的加入避免了石墨烯边缘的裸露．在类似与A1、A2和B1、B2的结构能稳定存在，也出现了硼氮对掺更稳定的现象．由图3(b)可知，对于和A1相同掺杂方式边缘不加氢的结构，它的多数和少数自旋态密度很明显是不对称的，相同的现象也能在与A2相同掺杂方式边缘不加氢的结构里面发现．在图3(c)中，多数和少数态密度的不对称表明其具有磁性．在过往文献中，这两种通过硼氮掺杂而具有磁性的结构是首次被发现．

图3 态密度图

3 结 论

本文通过基于密度泛函理论(DFT)对硼氮掺杂石墨烯纳米带稳定性、电学性能和自旋电子学相关性能的计算和研究，发现硼氮对掺能有效的降低结构的形成能，相对稳定；在硼氮掺杂的结构中，硼氮原子的对称性对结构的稳定性有显著影响，在纳米带中非对称的硼氮掺杂更加稳定．更重要的是，硼氮掺杂能显著的改变石墨烯纳米带的带隙，具体表现为边缘被一个氢占据的纳米带从金属性转变到半导体性，而边缘被两个氢占据的纳米带从半导体性转变为了金属性，这是两种截然不同的现象．最后，发现了两种通过硼氮掺杂边缘不加氢的结构具有磁性．