LCI-MMT/PEO聚合物电解质的结晶、电化学及力学性能*

张爱玲，张 楠，王 松，张 萌，李芳芳

(沈阳工业大学 理学院，沈阳 110870)

聚环氧乙烷(PEO)是一种低毒聚合物，广泛应用于医药、化工、生物、工业等领域.PEO化学结构简单，重复单元为氧乙基(CH2CH2O).PEO易与碱金属阳离子形成络合物，有利于锂离子的迁移，同时具有较高的介电常数和较强的溶解锂离子能力[1].离子迁移与聚合物链段运动有关，链段运动可为与极性基团配位的锂离子提供移动的自由体积[2].然而PEO结晶度较高，因而极大地限制了锂离子的迁移，导致电导率不能达到实际应用要求.目前研究主要集中于通过降低体系的结晶度或提供离子通道来制备特殊结构(如梳型、星型)的PEO电解质等方向[3-7].

李冰等[4]采用溶液浇注法制备聚合物电解质，使得PEO嵌入到蒙脱土(MMT)的层状结构中.蒙脱土的离子交换性可使锂离子在内部进行传输，材料中的有机聚合物和无机硅酸盐片层之间的界面上很可能出现一条有利于离子传输的通道.Sengwa等[5]将MMT作为无机纳米添加剂，并采用溶液浇注、微波辐射、超声处理方法制备PEO和PMMA共混复合电解质膜，研究表明，加入质量分数为10%的MMT后，材料的最大电导率可以提高两个数量级，阳离子迁移率主要与聚合物共混物链段运动有关而与制备方法关系较小.

Tong等[6]将氰基联苯液晶基元以侧链形式引入到支化的含PEG链段的聚合物中，设计并合成新型液晶性超支化嵌段共聚物并制备电解质，体系电导率可由7.7×10-5S/cm提升到10-4S/cm，但并未研究电解质的力学性能.Zhang等[7]将LCI加入到PEO/PMMA体系中，LCI由刚性液晶基元、软段单元和末端的离聚物组成.在体系中LCI可以起到增容作用，提高PEO和PMMA的相容性，从而有助于体系电导率的提高.在磺酸基团的库伦作用影响下，可以形成更多的载荷传输点，因而有利于锂离子的传导.

本文将LCI和MMT二者的优势结合并引入到PEO基聚合物电解质体系中，利用LCI的微纤增强特点和MMT的独特片层结构来提高体系的电导率及力学性能，从而制备性能优异的PEO基聚合物电解质.

1 实验部分

1.1 实验原料

聚环氧乙烷(PEO)产自Aldrich公司，高氯酸锂(LiClO4)产自天津津科精细化工研究所，氮甲基吡咯烷酮(NMP)购买于天津市博迪化工有限公司，LCI-MMT纳米插层材料由实验室自制，其中LCI为带有磺酸基团的主链液晶离聚物[8-10].

1.2 样品制备

将PEO密封溶解于二氯甲烷溶液中，磁力搅拌至PEO完全溶解.将LiClO4和LCI-MMT溶解于NMP溶液中并进行磁力搅拌.当溶质完全溶解后，将上述溶液混合搅拌得到均相溶液.采用自动刮膜机将混合溶液进行制膜处理.之后将得到的膜转移至真空干燥箱中干燥12 h以去除二氯甲烷.

1.3 测试与表征

采用美国TA仪器公司生产的Q20差示扫描量热分析仪进行差示扫描量热分析，实验中氮气流速为50 mL/min，升温速率为10 ℃/min，测试温度范围为-50～300 ℃.采用日本岛津公司生产的IR Prestige-21红外光谱仪在400～4 000 cm-1波数范围内测定聚合物电解质的结构.利用产自德国蔡司公司的Axio Scope A1 pol偏光显微镜观察结晶形貌.采用美国普林斯顿PARSTAT 4000+电化学工作站进行交流阻抗测试，实验中频率范围为1～1 MHz，交流振幅为10 mV，测试体系为不锈钢/固体聚合物电解质/不锈钢体系，测试温度为20 ℃.采用宏达仪器股份有限公司生产的GT-2EA型电脑伺服材料控制实验机按照GB/T 1040.3-2006测试材料的拉伸强度.

2 结果与分析

2.1 LCI-MMT含量对结晶性能的影响

图1为聚合物电解质的DSC曲线.表1为聚合物电解质的热性能参数.表1中Tm为PEO的熔点；ΔTm为熔限，且与结晶完善程度成反比；Tc为结晶峰温度；ΔTc为Tc与起始结晶温度的差值；ΔHm为PEO熔融焓；Xc为PEO结晶度.

图1 聚合物电解质的DSC曲线Fig.1 DSC curves of polymer electrolytes

表1 聚合物电解质的热性能参数Tab.1 Parameters for thermal properties of polymer electrolytes

PEO结晶度表达式[8]为

(1)

式中，ΔHm0为纯PEO的熔融焓.

随着LCI-MMT含量的增加，总体而言ΔTc小幅度降低，表明晶体生长速度在一定程度上增加，而PEO结晶度先降低后增加.当LCI-MMT的质量分数为1%时，PEO的结晶度可由48.8%降低至41.3%(见表1).这可能是由于体系中添加了LCI-MMT后，LCI在室温下以晶相存在，有助于体系结晶度的提高，而MMT有利于降低体系的结晶度，但是可能会发生一定团聚，LCI与MMT两者的协同作用导致结晶度呈现先减小后增加的趋势.

2.2 LCI-MMT含量对结构的影响

图2为纯PEO原料与加入不同含量LCI-MMT的PEO基聚合物电解质的红外图谱.对比纯PEO和0%LCI-MMT/PEO体系中PEO的C—O—C伸缩振动峰位置可以发现，其由1 098 cm-1处移动至1 104 cm-1，这可能是由于0%LCI-MMT/PEO体系中的锂盐与PEO中的醚氧键发生相互作用的缘故.对于纯PEO而言，其957和842 cm-1处存在亚甲基基团的C—H摇摆振动峰，而1 320 cm-1处不存在乙烯基CH2吸收峰，这表明了PEO分子链螺旋构象的存在[11].图2中三条曲线变化趋势一致，因此，体系中的锂盐与LCI-MMT的加入未引起PEO分子链构象的改变.

2.3 LCI-MMT含量对电性能的影响

图3为聚合物电解质的交流阻抗图谱.横坐标为阻抗实部，纵坐标为阻抗虚部.由图3可见，每一条曲线均由一个半圆和斜向上的直线组成.

采用Zview软件拟合得到的聚合物电解质的等效电路如图4所示.图4中a区域为电解质低频区，由电阻R1和Warburg阻抗W1组成.b区域为电解质高频区，由电容C1和电阻R3并联体系与电阻R2串联组成，其中C1为电极和电解质双电层电容，R2为电解质本体电阻，R3为电荷转移电阻[12-13].

图2 纯PEO与聚合物电解质的红外图谱Fig.2 Infrared spectra of pure PEO and polymer electrolytes

图3 聚合物电解质的交流阻抗图谱Fig.3 AC impedance spectra of polymer electrolytes

图4 聚合物电解质的等效电路图Fig.4 Equivalent circuit diagram of polymer electrolytes

利用聚合物电解质的等效电路对实验数据进行拟合，结果如图5所示.图5中的黑色圆圈为拟合后的数值，可以看出拟合后的数据点与实际测量结果相符，即所采用的等效电路比较合理.

图5 聚合物电解质的拟合结果Fig.5 Fitting results of polymer electrolytes

电导率表达式为

(2)

式中：L为电解质膜厚度；A为电解质膜面积.

聚合物电解质的电导率如表2所示.由表2可见，当LCI-MMT添加量为1%时，聚合物电解质的电导率最高，达到了3.3×10-5S/cm，相比未加入LCI-MMT时提高了161.9%.

表2 聚合物电解质的电导率Tab.2 Conductivity of polymer electrolytes

2.4 LCI-MMT含量对力学性能的影响

由于PEO属于结晶聚合物，在拉伸过程中会发生两部分形变.形变首先发生在非晶区，然后是球晶部分.图6为当LCI-MMT的质量分数为1%时，聚合物电解质的应力-应变曲线.PEO的熔点约为60 ℃，因此，室温下对聚合物电解质膜进行拉伸时会出现细颈，且样品均呈现韧性断裂.

图6 聚合物电解质的应力-应变曲线Fig.6 Stress-strain curve of polymer electrolyte

图7为当LCI-MMT含量为0%和1%时，聚合物电解质拉伸前后的偏光显微镜图片.

图7 聚合物电解质的偏光显微镜照片Fig.7 POM micrographs of polymer electrolytes

由图7可见，未添加LCI-MMT的电解质在拉伸前球晶尺寸较小，球晶数量较多，体系结晶度较高.而添加质量分数为1%的LCI-MMT后，电解质的晶体尺寸显著降低，暗场区域有所增加，表明其结晶度有所降低，这一结果与DSC测试结果相一致.电解质经过拉伸后，PEO的晶体形状沿受力方向呈现一定程度的取向变化，且晶体间距增大.拉伸后电解质的球晶结构发生了改变，且当LCI-MMT含量为1%时，电解质取向更加明显，表明当晶体发生高度取向时，电解质仍未断裂，体现出优异的力学性能.

表3为聚合物电解质的拉伸实验数据.随着LCI-MMT含量的增加，最大应力和最大应变均显著提高.当LCI-MMT的添加量为1%时，最大应变大于800%时电解质仍未断裂，体现出良好的力学性能.这可能是LCI的微纤增强性和蒙脱土片层的取向性共同作用的结果.而当LCI-MMT的含量继续增加时，填料可能会发生团聚，导致应力集中于一点，因此，当LCI-MMT添加量为1%时，电解质的力学性能最佳.

表3 聚合物电解质的拉伸实验数据Tab.3 Tensile test data of polymer electrolytes

3 结 论

采用溶液共混方法制备了LCI-MMT/PEO聚合物电解质.DSC结果表明，加入LCI-MMT可以降低PEO的结晶度.红外图谱表明，锂盐与PEO的醚氧键具有一定的相互作用.交流阻抗结果表明，当LCI-MMT的质量分数为1%时，电解质体系的电导率最高为3.3×10-5S/cm，相比未加入LCI-MMT时提高了161.9%，此时聚合物电解质的力学性能最佳，且在应变为800%时仍未断裂，呈现出良好的力学性能.