MC-ICP-MS测量铀中低丰度铀同位素比值

汪 伟，徐 江，翟利华，沈小攀，袁祥龙， 韦冠一，方 随，邓 虎，李志明

(西北核技术研究所，陕西 西安 710024)

铀材料中的铀同位素组成研究是核取证、核保障监督和地球科学等领域的重点研究内容[1-5]。有研究表明[5-6]，自然界中的铀同位素分馏可达1.3‰，天然铀235U/238U(传统值7.253×10-3)存在±9×10-6的变化范围，不同来源的天然铀矿石及其精炼产物(如“黄饼”)可能具有不同的235U/238U组成。特别是低丰度铀同位素234U，在长期平衡的体系中234U/238U典型组成是5.495×10-5±1.4×10-7，自然界中非平衡体系和人类活动沾污导致的变化是此值的0.5～14倍[7]，天然铀材料中234U组成信息是核取证研究领域公认的“指纹信息”。另外，浓缩铀材料和反应堆辐照后的铀材料中低丰度236U的同位素组成具有一定的变化范围，同一工厂在不同生产时间段[3,7]、不同进料产物中的236U丰度也存在差异。因此，高精密度地测定铀材料中铀同位素组成，特别是低丰度铀同位素具有实际意义，核取证研究对235U/238U和234U/238U分析精密度和准确度的典型要求分别小于0.05%和0.1%[4]。

目前，热表面电离质谱、二次离子质谱、溶液进样和激光烧蚀进样的电感耦合等离子体质谱等均可准确获得铀材料中的铀同位素信息[8-9]，其中，溶液进样的多接收电感耦合等离子体质谱(multiple collector inductively coupled plasma mass spectrometry, MC-ICP-MS)配置多个检测强信号的法拉第杯检测器，可获得与TIMS媲美的同位素比值测量精密度，且操作更简单，对标样和样品制备的要求更低，是广泛使用的铀同位素分析仪器。

铀材料中235U/238U的MC-ICP-MS分析方法较成熟，典型的质量歧视效应校正方法包括双稀释剂法、外标归一化法和外标标准化法等[5,10-12]。其中，双稀释剂法以人为加入的浓缩同位素对(如236U和233U)校正样品制备和测量过程中的分馏效应，可获得最佳的235U/238U测量精密度和准确度[5,12]，但不适合分析含加入同位素的样品，如特种核材料233U及其人工浓缩物。外标归一化法基于质量歧视效应主要由空间电荷效应引起，与化学性质无关，而与质量有关，采用相近质量数元素的同位素校正质量分馏效应[10]，比如采用钚的质量分馏因子校正铀的质量歧视效应，可有效校正仪器波动，但钚元素的毒性和放射性较高，钚同位素丰度标样的采购、操作和使用受到一定限制。相比而言，外标标准化法通过基体匹配的标准校正样品测量结果，不确定度的主要来源是等离子体源和仪器稳定性的波动，通过有效控制实验室温度、减少仪器周围气流扰动和载气压力变化等措施，可有效提高系统稳定性，获得高精密度的同位素比值测量结果，外标标准化法在以铀为主要基体的核材料分析，特别是易被浓酸分解、制样相对简单的铀材料分析方面具有良好的潜力。

一般而言，信号强度越强，同位素比值测量精密度越高。在法拉第杯接收离子流模式下，外标标准化法对235U/238U测量的相对实验标准偏差可低于0.02%[9]，但测量低丰度的铀同位素，如天然铀材料中234U时，为获得较高的精密度分析结果，234U的信号强度应超过0.01 V，对于常规商用MC-ICP-MS仪器，其法拉第杯的前置放大电路通常配置相同阻值的电阻(如1011Ω)，238U信号强度将超过检测上限(如10 V)。超档的信号可能影响邻近法拉第杯探测器的测量，特别是采用固定多接收仪器(如Nu Plasma型MC-ICP-MS仪器)分析时，超档的238U离子流信号可导致234U和235U的信号曲线均不能形成平顶峰形，影响低丰度同位素比值的高精密度测量。

对于上述问题，通常的做法是采用检测弱信号的离子计数器测量低丰度234U或236U，但该方法对检测效率标定、试剂和仪器本底控制等的要求较高，低丰度同位素比值测量的典型相对实验标准偏差是0.2%～0.3%[9,11]。采用法拉第杯检测器接收低丰度同位素的离子流信号是提高测量精密度的最佳途径。MC-ICP-MS法拉第杯模拟放大离子流信号的工作原理是目标核素的离子流(通常为单电荷离子)到达带石墨涂层或石墨基质的法拉第杯探测器后，带电离子失去电荷转变为中性原子被法拉第杯探测器吸附，而失去的电荷被转化为电流，电流经连接法拉第杯的导线和探针到达前置放大器，再经前置放大器的高阻转化为电压信号输出。强离子束(如238U)可能通过磁质谱丰度灵敏度、离子散射和未绝缘的探针放电等方式影响邻近质量的同位素分析，如果将强离子束对应的法拉第杯检测器单独接地，使其电流信号直接进入大地，可避免产生超档的电压信号或降低其散射比例，从而实现低丰度同位素比值分析。

本研究拟在采用外标标准化法测量天然铀材料中235U/238U的基础上，建立法拉第杯接地方法，在扫描磁场模式下高精密度地测量天然铀材料中234U/235U比值，在固定磁场模式下准确测量浓缩铀材料中236U/235U组成。

1 实验部分

1.1 主要仪器与装置

Nu Plasma型多接收电感耦合等离子体质谱仪：英国Nu Instruments公司产品，法拉第杯放大电路均配置1011Ω电阻。

1.2 主要材料和试剂

140-051-920铀浓度标准物质：加拿大SCP Science公司产品，铀浓度(1 001±3) μg/g，密度1.020 g/mL；标样EC-NRM199：欧洲测量与标准物质研究院产品，235U/238U=1.000 15±0.000 10，233U/235U=0.999 86±0.000 30；CRM124-4杂质定量标准物质：美国新布伦瑞克实验室产品，八氧化三铀基体，铀为天然丰度组成；铀同位素丰度标准物质GBW04234：国家标准物质，235U/238U=4.454 5×10-2±2.8×10-5，236U/235U=1.103×10-2±3.3×10-4 [11]；铀同位素丰度标准物质GBW04238：国家标准物质，235U/238U=2.540 4×10-1±1.9×10-4，236U/235U=6.63×10-3±2.0×10-4；两种黄饼样品：实验室自备，均为黄色粉末，编号为YC1和YC2，分样后用浓酸分解；实验用水为超纯水，由Milli-Q净化水装置制得；实验用HNO3由MOS级HNO3经二次亚沸蒸馏提纯，置于干净FEP试剂瓶。

1.3 标样和样品制备

采用2%HNO3将铀浓度标准物质逐级稀释至238U浓度30.2 ng/g，用于优化仪器参数。采用称质量法将标样EC-NRM199逐级稀释至238U浓度约40.0 ng/g作为外标标准物质，用于校正质量分馏效应。逐级稀释黄饼YC1和YC2的酸消解液，配制成238U 浓度约21 000 ng/g和180 ng/g的待测样品，对应的235U浓度分别约150 ng/g和1.3 ng/g。逐级稀释CRM124-4、GBW04234和GBW04238的酸消解液，CRM124-4待测样品中235U浓度分别约3.1、28、32 ng/g，GBW04234待测样品中235U浓度分别约11、36、46 ng/g，GBW04238待测样品中235U浓度分别约19、94、225 ng/g。

1.4 法拉第杯接地方法

法拉第杯检测器示意图示于图1，前置放大器腔体示意图示于图2。法拉第杯接收离子的电流信号经导线和探针(图1中箭头部分)与前置放大器腔体中对应编号的前置放大器相连，高阻(1011Ω)及反馈配件在前置放大器腔体内部。本实验建立的法拉第杯接地方法为：校正各探测器效率，关闭探测器电源和前置放大器腔体与前级泵真空管道的连接阀门，拔除前置放大器的电源线和信号线，释放前置放大器腔体真空后，取下前置放大器腔体，采用带优 质绝缘外壳导线(不释放影响前置放大器腔体真空度的气体)分别将法拉第杯探测器H7和H4对应编号“0”和“3”的探针与其临近的接地螺帽相连，以使电流信号不经过高电阻直接进入大地，之后安装前放腔体、电源线、信号线和抽真空用软管，打开电源和真空管道联接阀门，稳定3 h以上。

图1 法拉第杯检测器示意图Fig.1 Schematic diagram of a faraday detector

图2 前置放大器腔体示意图Fig.2 Schematic diagram of preamplifier cube

1.5 离子流接收方式

实验采用的MC-ICP-MS配置9个连续排布的法拉第杯探测器，编号依次为L1、Ax、H1、H2、H3、H4、H5、H6和H7，其中，法拉第杯H4和H7已接地。采用磁场扫描模式测量质量分馏校正因子F58、235U/238U、234U/235U和236U/235U的离子流接收方式列于表1。测量236U/235U时，预先进样GBW04238样品溶液以确定234U平顶峰的中心位置对应磁场值，测量样品时，固定磁场在此值处扫描。

表1 离子流接收方式Table 1 Arrangement of faraday detectors

采用指数校正公式校正质量分馏效应。考虑UH符合概率k[11]，样品中236U/235U的校正公式为：

R236/235c=(R236/235m-k)×(M236/M235)F58

(1)

其中，R236/235c是236U/235U的校正值，R236/235m是236U/235U的测量值，M236和M235分别是236U和235U的相对原子质量。F58是根据标样EC-NRM199中235U/238U测量值计算的质量分馏校正因子。

2 结果与讨论

2.1 MC-ICP-MS参数优化

采用干净的进样系统，进样保护罩的排风口接入管式净化装置(中国河南核净洁净技术有限公司产品)以吸附未进入质谱采样锥的气溶胶颗粒，湿法进样模式下优化MC-ICP-MS参数，系统对238U的测量灵敏度大于35 V/ppm，进样标样EC-NRM199完成铀同位素套峰，优化后的主要仪器参数和部分实验结果列于表2。

表2 MC-ICP-MS的主要参数和结果Table 2 Optimal parameters and measured values of nebulizer coupled MC-ICP-MS

2.2 黄饼中235U/238U测量结果

黄饼样品制备过程中，交叉设置5个流程空白样品，溶液中238U流程空白小于0.02 ng/g，对待测样品铀同位素比值测量的影响可忽略。在磁场扫描模式下，测量程序设置238U为峰中心，半质量数处信号强度为本底，连续多次测量质量分馏校正因子F58，半小时内F58的相对变化小于0.5%。参照标准样品交叉法，依次进样铀同位素标样EC-NRM199、238U浓度约180 ng/g的黄饼YC1溶液样品、238U浓度约180 ng/g的黄饼YC2溶液样品、标样EC-NRM199，重复5次，结果列于表3。结果表明，外标标准化法对样品中235U/238U测量的相对实验标准偏差小于0.026%，黄饼YC1和YC2中235U/238U在不确定度范围内一致，且与天然铀材料组成的235U/238U传统值(7.253×10-3±9×10-6)[6]一致。

表3 235U/238U测量结果Table 3 Measured values for 235U/238U by MC-ICP-MS

2.3 黄饼中234U/235U测量结果

图3 接地后低丰度铀同位素信号曲线Fig.3 Typical signal lines of minor uranium isotopes after grounding

如果在法拉第杯未接地模式下，进样238U浓度约21 000 ng/g、235U浓度约150 ng/g的天然铀样品溶液，预期235U信号强度将超过5.2 V，238U信号强度超过法拉第杯检测上限，导致低丰度同位素的离子流信号不能形成平顶峰。法拉第杯接地后，进样加入233U的天然铀样品，典型的铀同位素信号曲线示于图3。图中233U、234U、235U、236M和237M对应信号曲线的量程分别设置为0.1、0.1、7、0.01和0.01 V，以在磁场扫描窗口中同时观察各同位素的信号强度曲线。结果表明，超档的238U离子流仍然会影响质量数236和237处信号测量，但更低质量数的233U、234U和235U离子流可从基线开始形成平顶峰形，这为高精密度、准确测量低丰度铀同位素比值(如234U/235U、233U/235U或233U/234U)提供了可能。

在扫描磁场模式下，测量程序设置以235U为峰中心，半质量数处测量和扣除本底，依次测量标样和样品，黄饼样品中234U/235U结果列于表4。可见，外标标准化法对样品中234U/235U测量的相对实验标准偏差小于0.036%，黄饼YC1和YC2具有不同的234U/235U组成。

表4 扫描磁场模式下234U/235U测量结果Table 4 Measured values for 234U/235U by MC-ICP-MS

研究表明，采用短接法拉第杯的MC-ICP-MS分析方法，相比于离子计数器接收模式[9,11]，可以更高精密度地获得低丰度铀同位素比值，实测样品之间的234U/235U比值存在可鉴别的显著差异，且均小于长期平衡体系中天然铀参考值(7.576×10-3)[6-7]。

2.4 短接法拉第杯后的236U/235U测量方法

236U丰度分析是核取证研究，特别是浓缩铀材料和辐照铀材料分析的重要内容[3]。图3表明，短接法拉第杯后，可能受丰度灵敏度和强238U+导致的杂散离子流影响，质量数236和237处可观察到先上升后下降的非平顶峰信号曲线。为获得236U信息，采用固定磁场位置的接收方式，即设置法拉第杯Ax磁场扫描初始值和终止值均为质量数234，使238U+的离子束直接进入接地的法拉第杯H4的中心位置。测量样品时，设置本底积分30 s，进样稳定后测量60 s。对于天然铀材料CRM124-4，其236U信号强度小于2×10-4V，低于法拉第杯有效探测值，表明CRM124-4中236U/235U小于2×10-4。不同浓度GBW04234和GBW04238中236U/235U测量结果的典型实验标准偏差小于0.11%(1σ)，与其参考值在不确定度范围内一致，结果列于表5。

研究表明，采用短接法拉第杯、固定磁场的接收模式，MC-ICP-MS可准确测定236U/235U低至10-3量级的浓缩铀材料中236U的同位素组成。

表5 固定磁场模式的236U/235U分析结果Table 5 Measured values for 236U/235U by MC-ICP-MS at Ax 234

3 结论

本研究采用多接收电感耦合等离子体质谱测量铀材料中铀同位素组成，外标标准化法校正质量分馏效应，对样品中235U/238U测量的相对实验标准偏差可低于0.014%，短接法拉第杯后，对234U/235U测量的相对实验标准偏差可低于0.020%，高精密度的分析结果可有效区别铀同位素组成存在一定差异的天然铀材料。固定磁场位置可有效减少超档238U信号对低丰度236U的干扰，获得浓缩铀材料中236U/235U比值。本方法精密度较高、结果准确，有助于鉴别不同来源的铀材料，可为国内核取证提供技术支持，法拉第杯接地方法也可为核取证、地球科学等领域测量铀和其他核素的低丰度同位素组成提供借鉴。