冷阱-光电子电离飞行时间质谱检测痕量SF6气体分解产物

刘陈瑶，韩方源，唐 彬，罗宗昌，梁沁沁，朱立平，张洁明

(广西电网有限责任公司电力科学研究院，广西 南宁 530023)

六氟化硫(SF6)气体绝缘电气设备具有安装快速、占地空间小、可靠性高、检修周期长、维护工作量小等特点。随着电力工业的发展，SF6电气设备逐渐取代传统的充油设备。根据国家电网的统计，截止到2015年底，72.5 kV及以上电压等级断路器设备无油化率已达到99.5%，成为本世纪高压电气设备发展的主流，对电网的安全稳定和经济运行起到了关键作用。设备内部绝缘材料的老化，以及设备在设计、制造、安装和运行维护等方面可能存在的绝缘缺陷，都会导致设备内部发生局部放电甚至电弧放电，引发电力事故，严重威胁电网安全。随着设备投入使用时间的增加，发生故障的频率也会随之增加。国际大电网会议(CIGRE)就此进行了相应的调查，结果表明，绝缘故障占比最高，达到了57.3%，机械故障次之为18.1%，由故障造成的损失会随着电压等级的提高而增大，相应的维修成本也随之增加。因此，通过检测SF6气体分解产物，及时发现SF6电气设备内部绝缘缺陷，能够有效预防电力事故发生，避免因事故带来的重大经济损失，对保障SF6电气设备和电网的安全运行具有重要意义[1-7]。

目前，应用于SF6电气设备现场检测的仪器主要是电化学传感器，它能够实现对分解产物中SO2、H2S和CO的高灵敏检测，但电化学传感器容易受到周围环境干扰，且使用寿命有限。近年来，李海洋课题组[3-6]利用磁增强光电子电离源便携式飞行时间质谱(TOF MS)实现了绝缘气体SF6分解产物中硫化物和碳氟化合物的全谱解析，并将该仪器成功的应用到SF6电气设备的现场检测。但前期研制的便携式飞行时间质谱对SO2等分解产物的现场检测灵敏度只有1 μL/L，无法检测早期故障产生的痕量分解产物。因此，研发SF6气体分解产物快速富集浓缩技术，提高现场检测方法的灵敏度，对于发现和诊断设备内部早期故障，提高设备可靠性具有重要意义。

低温浓缩富集是一种常用的气体样品浓缩与分离技术，利用气体各组分沸点的差异，通过对冷阱内部温度的控制，可实现各气体组分的分离和富集[8-13]。本工作将基于低温吸附-高温热解析的原理研制一台操作简单、安全可靠的富集装置，利用SF6气体中各分解产物之间的沸点差异实现富集分离。该装置采用电制冷机制冷，工作过程中无需添加制冷剂，最低温度可达-196 ℃。该制冷机体积小，便于系统的微型集成化设计，结合便携式质谱可实现痕量分解产物的高效富集和快速分析。

1 实验部分

1.1 主要仪器与装置

冷阱-光电子电离飞行时间质谱(CT-PEI-TOF MS)检测系统的原理图及实物图示于图1。整套装置由CT和PEI-TOF MS两部分组成。制冷机为CT的核心部件，其型号为CryoTel®CT，美国Sunpower公司产品。制冷机的供电电源为24 V、质量为2.6 kg、最大尺寸为261×Φ83 mm，使用寿命为23年。将制冷机的冷头和捕集管放置在一个真空密闭腔体中，采用5 L/min的机械泵对腔体抽真空，通过腔体上设置的真空计实时读取腔体中的气压值。低气压可以保证制冷机的冷头在低温工作时不结冰，实验中保持气压为300 Pa。捕集管与加热棒安装在步进电机的联轴器上，当捕集管沿A方向移动靠近制冷机冷头时为低温富集状态，当沿B方向移动远离冷头时为高温解析状态。样品气体通过流量计和三通电磁阀后进入捕集管，捕集管为U型结构，管内分别填充了5 mg Carbopack B和10 mg Carboxen-1000吸附剂，两种吸附剂中间用石英棉隔开。经低温富集-高温解析后，切换外部连接的六通阀，利用载气将捕集管内解析出来的样品气体引入PEI-TOF MS电离区进行分析。

PEI-TOF MS采用实验室自主设计的磁增强光电子电离飞行时间质谱，其详细结构设计参考文献[4-6]。样品分子进入电离区后被skimmer电极上产生的光电子电离生成样品离

子，在电场作用下进入传输区，通过整形和聚焦之后进入加速区和质量分析器。TOF MS采用垂直加速反射式结构设计，m/z78处的分辨率优于1 000。仪器体积为370 mm×330 mm×230 mm，质量为22 kg，真空系统为三级差分，电离区、传输区和质量分析器区域的抽速分别是7、30、60 L/s。

1.2 主要材料与试剂

Carbopack B和Carboxen-1000吸附剂(60～80目)：美国Sigma-Aldrich公司产品；SO2、SO2F2等标准物质：100 μL/L，本底气体为SF6；高纯氮气、高纯SF6气体：纯度均为99.999%，大连大特气体有限公司产品。其他浓度的标准气体均通过定量稀释获得，稀释方法如下：根据目标浓度计算所需100 μL/L标准气体和高纯SF6气体的体积，通过一个100 mL/min 和一个1 L/min的精确流量计分别控制标准气体和高纯SF6气体的流量和时间，两路气体在10 L聚四氟乙烯气袋内混合，静置1 h后使用。

1.3 实验流程

CT-PEI-TOF MS检测系统的工作流程包括预冲洗、采样、进样和老化，示于图2，虚线部分为样品气体及载气的流动途径。在预冲洗时，首先打开电磁阀1、2，样品气体进入除水阱后直接从尾气口排出，同时打开载气对进样管路进行预冲洗，示于图2a。预冲洗时的流速由质量流量计(MFC)控制，预冲洗完毕后，关闭 电磁阀2，样品气体通过与六通阀连接的捕集管进行低温富集，示于图2b。采样的时间和流速可根据实际情况进行调节。热解析进样时，将捕集管远离制冷机的冷头，同时打开加热棒升温，当温度达到设定值后切换六通阀状态，利用氮气(N2)作为载气将解析出来的气体样品载带至PEI-TOF MS进行分析，示于图2c。样品分析结束后进行老化和反吹，将残留在管路中的气体吹出，示于图2d。老化结束后关闭加热棒，待捕集管温度降至常温后，整个富集过程结束。MFC的后端设置有一个抽气泵，可将CT-PEI-TOF MS应用于常压下的气体样品检测。SF6电气设备中的SF6气体压力通常为0.3～0.8 MPa，高压气体样品也可直接引入系统管路。单个样品的总分析时间约15 min，SO2、SO2F2标准气体样品富集前的浓度为1 μL/L。整个分析过程由软件自动控制运行，各阶段的操作时间、温度及流量参数列于表1。SF6气体以及典型分解产物的电离能和沸点列于表2。

图1 CT-PEI-TOF MS结构图(a)和整体实物图(b)Fig.1 Schematic diagram (a) and photograph (b) of CT-PEI-TOF MS

注：a.预冲洗；b.采样；c.进样；d.老化图2 CT-PEI-TOF MS工作流程图Fig.2 Workflow of CT-PEI-TOF MS

1.4 质谱条件

电离源产生的光电子能量为13 eV，采用质量数全扫描模式，采样频率为40 kHz，每张谱图累计采集时间为150 s。

表2 SF6气体以及典型分解产物的电离能和沸点Table 2 Ionization energy and boiling point of SF6 gas and typical decomposition products

2 结果与讨论

2.1 CT-PEI-TOF MS系统参数优化研究

2.1.1解析温度的影响 解析温度对富集效果的影响示于图3。可见，随着解析温度的升高，SO2的信号逐渐增强，而SO2F2在140 ℃之后的信号强度出现下降的趋势。表明随着温度的升高，解析过程更充分，但是温度过高会影响降温的速度，从而增加整个分析周期的时间。为了兼顾两种化合物的检测灵敏度，本实验将解析温度设定为140 ℃。

2.1.2进样方式的影响 SO2和SO2F2在5 mL氮气吹扫进样与负压直接进样两种条件下的解析曲线示于图4，每个点对应的采样时间为25 s。可以看出，在加入5 mL氮气吹扫时，解析后段的拖尾现象明显减弱，且解析时间可缩短50 s。但是，SO2F2的信号强度在不加氮气吹扫时比氮气吹扫时提高2倍，示于图4b。在信号采集过程中，通常只选取解析过程的中段。为了减少解析过程中对样品的稀释，提高信号强度，本实验选择不加氮气吹扫的方 式，将解析出来的样品依靠质谱电离源负压连续进样，直接引入分析，并将采样时间固定为解析中段的150 s。

图3 解析温度对富集效果的影响Fig.3 Influence of desorption temperature on enrichment of SO2 and SO2F2

2.1.3采样时间和流速的影响 采样时间和流速对富集效果的影响示于图5。随着采样时间的增加，捕集管内吸附的样品气体增加，热解析得到的信号强度增高。为了兼顾捕集管富集效率和单个样品的总分析时间，将样品的富集时间设定为10 min。从图5b可以看出，流速越大信号强度越高，表明单位时间内停留在吸附剂中的样品越多，但流速过大会将捕集管内的吸附剂吹散，因此，为了保证吸附剂不被穿透，最终确定采样流速为500 mL/min。

2.2 CT-PEI-TOF MS系统富集性能

富集倍数是该系统最重要的性能指标之一。为了使富集效果更直观，将SO2、SO2F2标 准气体样品富集前的浓度提高至5 μL/L，富集前后的质谱图对比结果示于图6。在相同的电离区气压和检测时间内，根据信号强度计算富集倍数，其中SO2F2在电离过程中除了分子离子峰以外，还会产生碎片离子峰SO2F，因此SO2F2的信号强度为两部分相加后的总强度，计算得到在优化的实验条件下，CT-PEI-TOF MS系统对SO2和SO2F2的富集倍数分别为136倍和49倍。SO2的富集倍数远高于SO2F2，这主要是因为低温富集时，制冷机的温度低于SO2的沸点而高于SO2F2的沸点，样品中的SO2可以被液化从而被完全吸附，而SO2F2吸附效果相对较弱。如果将制冷机的温度设置在SO2F2的沸点以下，那么背景气体SF6在富集过程中会液化导致捕集管堵塞。因此，制冷机的温度只能设置在接近SO2F2沸点而 高于SF6沸点的范围内，本实验中设置的温度为-40 ℃。

图4 不同进样方式下SO2(a)和SO2F2(b)的解析动力学曲线Fig.4 Desorption dynamic curves for SO2 (a) and SO2F2 (b) under different injection methods

图5 采样时间(a)和流速(b)对富集效果的影响Fig.5 Influence of sampling time (a) and flow rate (b) on enrichment of SO2 and SO2F2

图6 富集前(a)、后(b)质谱图对比Fig.6 Comparison of mass spectra before (a) and after (b) enrichment

2.3 定量曲线和重现性

在优化的冷阱富集条件下，对SF6中的SO2和SO2F2进行定量标定，结果示于图7。按照S/N=3计算经冷阱富集之后SO2和SO2F2的检测限，LODSO2=0.01 μL/L，LODSO2F2=0.1 μL/L。与PEI-TOF MS相比，该方法的检测限得到明显改善。在3个量级的浓度范围内，在线冷阱富集系统展现了较好的线性相关性，SO2和SO2F2的线性相关系数(R2)分别为0.995 7和0.988 7。

连续进行5次重复性测试，结果示于图8。SO2和SO2F2的强度相对标准偏差RSD分别为1.7%和4%，无论是线性相关性还是重复性，SO2的检测效果均优于SO2F2。这主要是由于系统在采样过程中的温度为-40 ℃，而SO2和SO2F2的沸点分别为-10 ℃和-55 ℃，在低温富集时，SO2能够全部富集而SO2F2只能部分富集，因此，SO2的线性相关系数、稳定性以及富集倍数均优于SO2F2。

图7 SO2(a)和SO2F2(b)的定量曲线Fig.7 Calibration curves of SO2 (a) and SO2F2 (b)

图8 CT-PEI-TOF MS系统对SO2(a)和SO2F2(b)检测的重现性Fig.8 Detection repeatability of SO2 (a) and SO2F2 (b) by CT-PEI-TOF MS

3 结论

本研究基于SF6及其分解产物之间的沸点差异，利用体积小巧、操作简单的电制冷机设计了一台便携的CT-PEI-TOF MS检测系统，实现了对SF6典型分解产物SO2和SO2F2的高效富集、分析，富集倍数分别达到136倍和49倍，对SO2和SO2F2的检测限分别达到0.01 μL/L和0.1 μL/L。该方法在较大浓度范围内具有较好的线性相关性和重复性，可对SF6电气设备中的分解产物实现高灵敏检测，对系统早期故障能够起到很好的筛查和预警作用。