碘量法测定铜精矿中铜含量不确定度的评定

吴学伟，邢希霞

（伊春鹿鸣矿业有限公司，黑龙江 铁力 152500）

铜是人类最早发现和使用的金属之一，紫红色，相对密度为8.89，熔点为1 083.4 ℃。铜及其合金由于导电率和热导率好，抗腐蚀能力强，易加工，抗拉强度和疲劳强度好而被广泛应用，在金属材料消费中仅次于钢铁和铝，成为国计民生和国防工程乃至高新技术领域中不可缺少的基础材料和战略物资。铜精矿是铜冶炼的重要原材料，随着我国经济的发展，铜精矿产业也随着扩大，同时铜精矿的贸易结算也随之增多。

目前测定铜精矿含量主要采用国标方法《GB/T 3884.1—2012 铜精矿化学分析方法第一部分：铜量的测定》[1]碘量法测定铜含量。测量不确定度是表征被赋予测量值分散性的非负参数[2]，任何测量结果都存在不确定度，会或多或少的偏离真值，因此在给出测量结果的同时要指出测量结果的可靠程度，碘量法是铜精矿测量的基础方法，因此其不确定度评定十分重要。本文根据JJF 1059—1999《测量不确定度评定与表示》[3]和JJF 1135—2005《化学分析测量不确定度评定》[4]对分析过程不确定度的重要来源进行了评定。

1 检测方法与数学模型

1.1 方法提要

试料经盐酸、硝酸溶解，取下冷却至室温，滴加乙酸铵溶液调节pH 值为3.0～4.0，用氟化氢铵饱和溶液掩蔽铁，混匀。加入碘化钾与二价铜作用，析出的碘以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定。

1.2 主要仪器设备

电子天平：0～120 g，最大允差±1 mg；A 级滴定管：50 mL，最大允差±0.05 mL；精密电子天平：0～120 g，最大允差±0.1 mg

1.3 数学模型

1.3.1 计算铜的质量分数

按下列公式（1）计算铜的质量分数，数值以%表示：

式中：V3为滴定时，滴定样品溶液所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；V2为滴定时，滴定空白样品溶液所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；c为硫代硫酸钠标准溶液的实际浓度，mol/L；m0为试料的质量，g；M为铜的摩尔质量，g/mol，为63.546；w（Cu）为铜精矿中铜的质量分数。

1.3.2 标定硫代硫酸钠标准溶液

称取0.080 g（m，精确值0.000 01 g）处理过的纯铜（99.99%）三份，低温溶解完全，加热煮沸冷却至室温，滴加冰乙酸，滴加氟化氢铵饱和溶液掩蔽铁，混匀。加入碘化钾与二价铜作用，析出的碘以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定。按式（2）计算硫代硫酸钠标准溶液的实际浓度。

式中：V1为标定时，滴定铜溶液所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；V0为标定时，滴定铜空白溶液所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；m为纯铜的质量，g；M为铜的摩尔质量，g/mol，为63.546。

1.3.3 检测结果

对同一试样重复测量两次，分别将每次测定时滴定试料溶液消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积V04、V05，试样的质量m04、m05代入公式（1），得到w（4Cu）、w（5Cu），取其平均值w（Cu）为铜的质量分数。

m04=0.400 6 g、m05=0.400 7 g，则平均值为=0.400 6 g；V04=32.88 mL、V05=32.80 mL，则平均值为V2=32.84 mL；滴定空白样品溶液所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积低于0.05 mL，忽略不计。

已知c=0.040 52 mol/L 带入式（1）中得到w（4Cu）=21.13%、w（5Cu）=21.08%，平均值（Cu）=21.10%

1.3.4 标定结果

对同一试样重复标定三次，分别将每次标定时滴定纯铜消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积V01、V02、V03，纯铜的质量m01、m02、m03代入式（2），得到c1、c2、c3，其平均值为硫代硫酸钠标准溶液的实际浓度。

m01=0.080 05 g、m02=0.080 40 g、m03=0.080 41 g，平均值=0.080 29 g；V01=31.10 mL、V02=31.22 mL，V03=31.22 mL，平均值=31.18 mL；滴定空白样品溶液所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积低于0.05 mL，忽略不计；c1=0.040 51 mol/L、c2=0.040 53 mol/L、c3=0.040 53 mol/L，平均值=0.040 52 mol/L。

1.4 测量不确定度来源分析

碘量法测定铜精矿中铜含量的不确定度来源有以下几个方面：

1）试样重复性引入的不确定度（包括其他分量重复性引入的不确定度）。

2）试料的质量m0引入的不确定度。

3）滴定时，滴定试样溶液消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积V3引入的不确定度。

4）滴定时，滴定空白试样溶液消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积V3引入的不确定度。

5）硫代硫酸钠标准溶液的实际浓度c引入的不确定度。

2 标准不确定度分量的评定

2.1 测定铜含量重复性引入的不确定度

在重复性条件下，对同一试样独立重复测定10次，测定结果见表1。

表1 铜含量测定结果 %

应用贝塞尔公式计算单次测量的实验标准偏差：

铜含量重复性引入的标准不确定度为:

铜含量重复性引入的相对标准不确定度为：

2.2 试料质量m0 引入的不确定度

试样质量m0为同一天平称取的称量皿与试样的总质量（m皿+试样）减去称量皿的质量（m皿），即：

因为同一天平的两次称量存在相关性，其不确定来源主要有称量过程中称量数据读取的随机效应和天平准确性引入的系统效应引入的不确定度。所以，对上述称量结果可建立测量模型如下：

式中：m0为试样质量；m皿+试样为试样与称量皿的读数；a皿+试样为试样与称量皿的读数的修正值；m皿为称量皿的读数；a皿为称量皿的读数的修正值。

m0的标准不确定度应该通过其测量模型中各输入量的标准不确定度合成获得。其中，对于读数的随机效应可能引入的标准不确定度，已经包含到样品的重复性引入的不确定度中，此处不再重复考虑。对于系统效应引入的不确定度，可以有两个修正值的标准不确定度合成。由于使用同一天平，同一人操作，称量范围又比较接近，其灵敏系数一正一负，则系统效应引入的不确定度可以相互抵消[6]。

2.3 硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积V3 引入的标准不确定度

滴定时，滴定试样溶液消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积V3引入的标准不确定度包括以下来源。

2.3.1 重复性引入的不确定度u1（V3）

重复性引入的不确定度u1（V3）已经考虑在铜含量的重复性中，不再重复考虑。

2.3.2 滴定管等级引入的标准不确定度u2（V3）

化验室采用的是A 级50 mL 滴定管，根据JJG 196—2006《常用玻璃量具》[5]可知最大允差为±0.05 mL，假设均匀分布，考虑区间半宽为a2（V3）=0.05 mL，包含因子由此引入的标准不确定度u2（V3）为

2.3.3 温度影响引入的标准不确定度u3（V3）

该滴定管已在20 ℃校准，而实验室的温度在±5 ℃之间变动。该影响引起的不确定度可通过估算温度补正进行修正，温度补正的不确定度予以忽略。

2.3.4 硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积V3 引入的合成标准不确定度uc（V3）

2.3.5 硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积V3 的相对标准不确定度

硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积V3的相对标准不确定度：

2.4 滴定空白试样溶液消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积V2 引入的标准不确定度

经反复实测，V2始终低于0.05 mL，因此予以忽略，由此引入的不确定度不予考虑。

2.5 硫代硫酸钠标准溶液的实际浓度c 引入的不确定度来源分析

由公式（2）可知硫代硫酸钠标准溶液的实际浓度c的不确定度来源有：

1）重复性引入的不确定度。

2）纯铜的质量m引入的不确定度。

3）标定时，滴定铜溶液所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积V1引入的不确定度。

4）标定时，滴定铜空白溶液所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积V0引入的不确定度。

5）纯铜的铜的质量分数引入的不确定度。

2.5.1 硫代硫酸钠标准溶液的实际浓度测量重复性引入的不确定度

在重复性条件下，对同一试样独立重复测定6次，测定结果见表2。

表2 硫代硫酸钠标准溶液的实际浓度测定结果

应用贝塞尔公式计算单次测量的实验标准偏差：

由于测量结果是由3 次标定的算术平均值给出，则3 次标定算术平均值的标准不确定度为：

硫代硫酸钠标准溶液的实际浓度c平均值的相对标准不确定度：

2.5.2 纯铜质量m 引入的不确定度

同上，可知纯铜质量m引入的不确定度，对于读数的随机效应可能引入的标准不确定度，已经包含到硫代硫酸钠标准溶液的实际浓度测量重复性引入的不确定度中，此处不再重复考虑。对于系统效应引入的不确定度，可以有两个修正值的标准不确定度合成。由于使用同一天平，同一人操作，称量范围又比较接近，其灵敏系数一正一负，则系统效应引入的不确定度可以相互抵消。

2.5.3 滴定铜溶液所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积V1 引入的不确定度

标定时，滴定铜溶液所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积V1引入的不确定度，V1的标准不确定度包括以下来源。

2.5.3.1 重复性引入的不确定度u1（V1）

重复性引入的不确定度u1（V1）已经考虑在硫代硫酸钠标准溶液实际浓度的重复性中，不再重复考虑。

2.5.3.2 滴定管等级引入的标准不确定度u2（V1）

由于标定时与样品滴定时使用同一滴定管，所以滴定管等级引入的标准不确定度u2（V1）与u2（V3）相同：

2.5.3.3 温度影响引入的标准不确定度u3（V1）

标定时，滴定铜溶液所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积V1引入的合成标准不确定度为uc（V1）：

标定时，滴定铜溶液所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积V1引入的相对合成标准不确定度：

标定时，滴定铜空白溶液所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积V0引入的不确定度，经反复实测，V0始终低于0.05 mL，计算时均予以忽略，由此引入的不确定度不予考虑。

3 铜含量的相对标准合成不确定度

铜含量的相对标准合成不确定度：

4 铜含量的扩展不确定度

铜含量的合成标准不确定度为u（ω（Cu））：

取包含因子k=2，包含概率为95%，得到铜含量的扩展不确定度：

5 结果

该样品中铜含量的测定结果为w（Cu）=（21.10±0.08）%，包含因子k=2。