负载高性能MnO2@Ni(OH)2核/壳纳米线阵列碳布电极的非对称超级电容器性能研究

闫慧君，白建伟，王 玉，周红霞，景晓燕，王 君，白雪峰

(1黑龙江省科学院石油化学研究院，哈尔滨 150040；2哈尔滨工程大学 材料科学与化学工程学院，哈尔滨 150001)

在电动汽车和混合动力汽车等领域，能源和电力的需求在不断增长，已经引发了研制先进储能设备电极材料的热潮[1]。其中，非对称超级电容器(ASC)作为一种新型储能装置受到了广泛关注，因为其具有比电池高的功率密度和比传统介质电容器高的能量密度等优势[2]。众所周知，ASC的电容和电荷存储能力很大程度上取决于电极材料的优劣。纳米结构电极材料具有高比表面积，尤其是一维纳米材料，可以缩短电子和离子的传输路径，被认为是最有前途的材料之一[3]。

ASC有3种主要的电极材料：碳材料[4]、金属(氢)氧化物[5]、导电聚合物[6]。无论是何种类型的电极材料，结合不同材料的优势组成复合材料是优化每个成分，提高ASC性能的重要方法。Ni(OH)2具有产量丰富、价格低、毒性低、理论容量高等优点，被视为有发展潜力的电极材料，然而，Ni(OH)2的低导电性导致其在大电流下时电容衰减明显，充放电过程中电极材料体积变化大导致其循环稳定性差，比表面积低使其活性位点减少，这些缺陷阻碍了Ni(OH)2电极材料的进一步发展。为了提高Ni(OH)2的性能，科学家们重点研究引入导电支撑体，从而形成Ni(OH)2导电基底纳米复合材料[7]。然而，在牺牲能量密度的情况下，相对较低的质量分数被期望获得良好的倍率特性和循环稳定性。尽管金属氧化物被人们继续引入与Ni(OH)2复合[8]，但由于缺乏优异的微纳米结构和协同效应，使得复合物的电化学性能并不理想。所以，如何设计出一种合理的微纳米结构，使其中每种组分的性能最优化，并保持快速地离子电子转移速率，伴随着良好的协同作用成为一项严峻的挑战。另外，现代电子设备的发展越来越倚重柔性电源装置，可弯曲的、易伸缩的柔性集流体是柔性电源装置的先决条件，所以，柔性基底如：塑料、纸张、聚合物、纺织品被广泛应用于柔性电源装置[9]。

本工作采用简单的方法在碳布上合成出了MnO2@Ni(OH)2核/壳纳米线阵列(NWAs)，其中均一的MnO2纳米线为“核”，超薄的Ni(OH)2纳米片为“壳”。该电极材料具有如下优势：(1)具有高比电容和稳定性的MnO2纳米线直接生长在碳布基底上，既可以作为支撑骨架又能成为电荷存储和传输的导体；(2)“核”MnO2和“壳”Ni(OH)2作为良好的赝电容材料在电解质中都能发生氧化还原反应，都对总的能量存储有所贡献；(3)MnO2@Ni(OH)2NWAs能独立、牢固地长在碳布上，有效地避免了使用聚合物黏结剂，从而降低欧姆极化。另外，碳布作为柔性基底具有低价、高导电性、化学稳定性强、轻质、高柔韧性和多孔性，有利于自组装可折叠的便携式设备[10]；(4)MnO2@Ni(OH)2NWAs具有更大的比表面积，超薄Ni(OH)2纳米片包覆在MnO2纳米线上能够增加比表面积，缩短电解液扩散路径。与纯MnO2NWAs相比，MnO2@Ni(OH)2NWAs具有更大的比电容(5mV/s时，比电容值为432.8F/g)。以MnO2@Ni(OH)2NWAs核/壳材料为正极、MnO2NWAs为负极、KOH/PVA(聚乙烯醇)为凝胶电解质自组装成ASC装置，在功率密度为450.1W/kg时，输出最大能量密度为69.2Wh/kg以及优异的循环稳定性。

1 实验材料与方法

1.1 MnO2@Ni(OH)2 NWAs的制备

1.1.1 碳布的预处理

MnO2@Ni(OH)2NWAs电极材料为直接生长在碳布上的壳核纳米复合物(见图1)。首先，将碳布(2cm×2cm)放在乙醇和蒸馏水中分别超声15min，然后在0.5mol/L KMnO4溶液中浸泡30min形成“种子层”，待用。

图1 碳布上生长MnO2@Ni(OH)2 NWAs的制备过程示意图Fig.1 Schematic diagram of fabrication procedure of MnO2@Ni(OH)2 NWAs on carbon cloth

1.1.2 MnO2NWAs的制备

将2.5mmol KMnO4和1mL HCl溶液混合，经过磁力搅拌后，将此反应放入到反应釜中，然后再把预先处理好的碳布放入其中，140℃反应12h，然后冷却至室温，将碳布取出，水洗、醇洗、干燥，在碳布上生长出MnO2NWAs。

1.1.3 MnO2@Ni(OH)2NWAs的制备

首先采用简单的化学沉积(CBD)方法在MnO2NWAs表面生长一层NiOOH。将10mL氨水(25%～28%,质量分数)放入到70mL含有1mol/L的硫酸镍和0.25mol/L的过硫酸钾溶液中，然后将长满MnO2NWAs的碳布放入上述溶液，室温下反应5min，再将碳布取出用蒸馏水清洗数遍，干燥，在MnO2NWAs上成功包覆上了NiOOH纳米片。

将上述样品放在表面皿上，再与40mL氨水同时放入到干燥箱中，60℃反应3h，所得产物用蒸馏水清洗，干燥，最后制得MnO2@Ni(OH)2NWAs。

1.2 电化学表征

电化学测试是使用电化学工作站在三电极体系下完成的，包括参比电极(SCE电极)、对电极(Pt片)、工作电极(所制样品)及电解液(2mol/L KOH溶液)。对待测电极进行循环伏安(CV)、恒电流充放电(GCD)、电化学阻抗(EIS)等性能测试。

1.3 组装柔性全固态ASCs

柔性全固态MnO2@Ni(OH)2∥MnO2ASCs是由MnO2@Ni(OH)2NWAs为正极、MnO2NWAs为负极、PVA/KOH为电解质和隔膜自组装而成。将KOH(1mol/L，30mL)和PVA(2.0g)混合并强烈搅拌至均匀，在80℃加热1h，在自组装前，将电极浸入PVA/KOH溶液中，在室温下放置6h后凝固成凝胶，最后在35℃下加热12h去除电解质中多余的水分，形成柔性全固态MnO2@Ni(OH)2∥MnO2ASCs。

为了满足两电极ASC设备q+=q-，MnO2@Ni(OH)2NWAs和MnO2NWAs的质量比按如下公式计算：

(1)

其中m(g),C(F/g),ΔU(V)分别为活性物质的质量、质量比电容、电势窗口，下标+，-分别代表正极、负极。

ASCs装置的比电容值通过充放电曲线获得，其能量密度E(Wh/kg)、功率密度P(W/kg)的计算公式如下：

(2)

(3)

其中Δt(s)为放电时间。

2 结果与分析

2.1 MnO2@Ni(OH)2 NWAs的表征

图2展示了长在碳布上的MnO2@Ni(OH)2复合物和MnO2纳米棒的XRD谱图。在26.1°处的宽峰为典型的碳布衍射峰，同时对应MnO2(JCPDS No.44-0141)中(110),(200),(310),(211),(301),(411),(600),(521)晶面的特征衍射峰也被检测出来，证实成功合成出了MnO2。另外在复合物的XRD谱图中，19.3°,33.1°,38.5°处3个特征峰分别对应着β-Ni(OH)2(JCPDS No.14-0117)的(001),(100),(101)晶面，并没有出现其他杂峰，说明最终产物为MnO2@Ni(OH)2复合物。

图2 生长在碳布上的MnO2@Ni(OH)2复合物和MnO2 纳米棒的XRD图Fig.2 XRD patterns of MnO2@Ni(OH)2 composites grown on carbon cloth and MnO2 nanowires

MnO2@Ni(OH)2复合物的化学状态可通过XPS光谱仪测定，如图3(a)所示，XPS全谱指出复合物中含有Ni,Mn,O,C 4种元素。N2p图谱中，在855.3eV和872.8eV处分别有Ni2p3/2和Ni2p1/2两个旋转轨道峰以及较强烈的振动卫星峰，说明复合物中Ni2+的存在(图3(b))[11-12]。Mn2p的XPS光谱中，在653.6eV和642.3eV处分别对应着Mn2p1/2和Mn2p3/2两个峰，说明在复合物中Mn元素以Mn4+(MnO2)的形式存在(图3(c))[13]。O1s的次级峰分别位于530.7,531.6,532.8eV表明复合物中含有Mn—O—Mn,Ni—O—H和H2O(图3(d))[14]。所有XPS光谱进一步证明了Ni(OH)2和MnO2存在于复合物中。

由碳布的SEM图(图4(a))中可知，碳布是由碳纤维构成的，具有高导电性和柔韧性，其表面光滑，直径约为9～10μm。图4(b),(c)为不同放大倍数下在碳布上生长MnO2样品的SEM图，MnO2纳米线直立生长在碳布上，没有明显的堆叠现象，并且MnO2纳米线表面光滑，尺寸均一，长度约为2μm。由图4(d),(e)可知，MnO2纳米线表面变得粗糙，说明Ni(OH)2超薄纳米片已经成功包覆在MnO2纳米线上，复合物的直径大小由原来单相MnO2纳米线的约70nm显著增加到约160nm。Ni(OH)2超薄纳米片大约厚10～20nm，彼此紧密交织在一起形成了分等级的多孔结构。MnO2@Ni(OH)2NWAs的TEM图显示深色部分为MnO2内核，浅色部分为Ni(OH)2纳米片外壳，厚度约为50nm，构造出了清晰的核-壳结构(图4(f))。TEM样品制备时经过超声波处理，Ni(OH)2纳米片仍紧密地黏附在MnO2骨架上，显示出Ni(OH)2纳米片层和MnO2内核间存在良好的界面黏附性。

图3 MnO2@Ni(OH)2复合物的XPS光谱(a)及Ni2p(b)，Mn2p(c)，O1s光谱图Fig.3 Survey XPS spectrum of MnO2@Ni(OH)2 composites(a), XPS spectra of Ni2p(b), Mn2p(c) and O1s(d)

由N2吸附脱附图(图5)可知，碳布、MnO2纳米线、MnO2@Ni(OH)2NWAs的比表面积分别为3.6，30.5，65.7m2/g，表明Ni(OH)2纳米片的生长显著增加了MnO2的表面积，这与SEM图所得结果是一致的。另外，MnO2@Ni(OH)2NWAs的平均孔径分布在2～20nm之间，孔体积分别为0.27m3/g。这些介孔结构和较大的比表面积可以为氧化还原反应提供更多的活性位点，为电解质离子的快速迁移提供丰富的孔道，从而大幅度提升MnO2@Ni(OH)2NWAs的电化学性能。

2.2 MnO2@Ni(OH)2 NWAs电极的电化学性能测试

循环伏安法(CV)被广泛用于检测电极材料的电容性能，图6(a)展示了在2mol/L KOH电解液中MnO2@Ni(OH)2NWAs在5～50mV/s的不同扫描速率下的CV曲线图。所有的CV曲线图近于矩形形状，验证了MnO2的特性，说明其具有快速的电容响应性，图中还有一对较小的氧化还原峰，是由于Ni(Ⅱ)/Ni(Ⅲ)的可逆反应造成的[15]，验证了Ni(OH)2的赝电容特性。图6(b)为MnO2@Ni(OH)2NWAs在不同电流密度下的充放电曲线图，所有曲线呈线性和对称性，说明MnO2@Ni(OH)2电极具有优异的电化学可逆性和快速的电压/电流响应性。基于CV曲线，电极材料的质量比电容(Cg)和面积比电容(Ca)分别由公式(4)和(5)计算得出：

(4)

(5)

其中:A,v(mV/s),m(g),s(cm2)和ΔU(V)分别为闭合CV曲线的积分面积、电位扫描速率、活性物质质量、电极表面面积和扫描电势窗口。如图6(c)所示，在扫描速率为5,10,20,30,40,50mV/s时MnO2@Ni(OH)2NWAs电极分别获得了432.8,356.4,292.7,275.5,260.4,247.3F/g的高质量比电容(Cg)及在高扫描速率下良好的电容保持率(57%)。MnO2@Ni(OH)2电极拥有高的负载率(3.2mg/cm2)，其质量比电容和倍率性能明显优于单一的MnO2电极。当扫描速率为5mV/s时，MnO2@Ni(OH)2电极的面积比电容(Ca)高达1.38F/cm2，高于MnO2电极的Ca值(0.82F/cm2)。由于MnO2电极较低的负载率(2.4mg/cm2)，当扫描速率为5mV/s和50mV/s时，单一的MnO2电极释放出了较低的Cg和Ca，分别为342.5,164.4F/g和0.82,0.39F/cm2，Cg的电容保持率仅为48%，均低于MnO2@Ni(OH)2NWAs。图6(d)为当扫描速率5mV/s时，MnO2@Ni(OH)2NWAs和MnO2的CV曲线对比图。MnO2@Ni(OH)2NWAs的电流密度明显高于MnO2，说明Ni(OH)2纳米片不仅增加了复合电极的质量负载率，还提高了其电容性能。与MnO2电极相比，MnO2@Ni(OH)2NWAs的EIS谱图(图6(e))在高频区中半圆弧的直径更小，低频区的直线更陡峭，表明其电极/电解液表面的电荷转移电阻(Rct)更小，电解液到电极间的质量扩散电阻更低，这是由于MnO2@Ni(OH)2NWAs特殊的核/壳结构造成的。MnO2@Ni(OH)2NWAs的核/壳结构可以缩短电子运输路径，加速复合物与CC基底间的电荷传递过程，并且提供了大量的电解质运输通道，在充放电过程中缩短离子的扩散路径。图6(f)展示了MnO2@Ni(OH)2和MnO2电极在电流密度为5A/g时充放电2000圈后的循环图。经过2000圈充放电后，MnO2@Ni(OH)2拥有良好的循环稳定性，电容保持率高达92.3%，而MnO2的电容保持率仅为80.6%。1D MnO2纳米棒和2D Ni(OH)2纳米片之间的协同效应使得MnO2@Ni(OH)2NWAs具备优异的电化学性能，Ni(OH)2纳米片垂直均匀地生长在MnO2纳米棒上，避免了团聚现象的发生，所以与单一的MnO2电极相比，其拥有更高的比表面积，暴露出更多的活性位点(图6(f)内插图)。另外，高导电性的MnO2纳米棒作为导电内核可以为Ni(OH)2外壳的氧化还原反应提供有效的电子传输通道，从而显著提高MnO2@Ni(OH)2NWAs的电化学性能。

图5 碳布(a),MnO2纳米线(b),MnO2@Ni(OH)2 NWAs(c)的N2吸附脱附曲线和孔径分布图(内插图)Fig.5 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore-size distribution curves (inset) of carbon cloth(a), MnO2 nanowires(b),MnO2@Ni(OH)2 NWAs(c)

图6 MnO2@Ni(OH)2 NWAs电极的CV曲线(a)和充放电曲线(b)，MnO2@Ni(OH)2电极和MnO2电极在不同扫描速率下 的质量/面积比电容图(c)，在扫描速率为5mV/s下的CV曲线对比图(d)，EIS谱图(e)及循环稳定性图(f)，(f)内插图为MnO2@Ni(OH)2 电极内部的离子扩散和电子运输示意图Fig.6 CV loops (a) and galvanostatic discharge curves of MnO2@Ni(OH)2 NWAs electrode(b),gravimetric/areal capacitance at various scan rates(c), comparative CV loops at a sweep rate of 5mV/s (d), EIS spectra(e), cycling performance(f) of MnO2@Ni(OH)2 electrode and MnO2 electrode, insert in Fig.(f) is schematic illustration of the ion diffusion and electron transportation in MnO2@Ni(OH)2 electrode

2.3 柔性全固态ASCs的电化学性能测试

作为实际应用，以MnO2@Ni(OH)2NWAs为正极、MnO2NWAs为负极、PVA/KOH为电解质和隔膜组装成柔性全固态ASC，其储能效果良好。为了测试出所制备装置的最佳电压范围，图7(a)展示了MnO2@Ni(OH)2∥MnO2ASC在扫描速率20mV/s下1.0～2.0V电压范围内的CV曲线图。该ASC的电势窗口持续扩大到1.8V时其CV曲线形状未发生明显改变，在1.8～2.0V之间，CV曲线有轻微的隆起，表明在正极处发生了析氧反应，所以MnO2@Ni(OH)2∥MnO2ASC的最适宜电势窗口为0～1.8V。图7(b)为ASC在扫描速率为5～50mV/s下，0～1.8V范围内的CV曲线图，图中呈现出了双电层电容和赝电容两种典型的电容行为，高扫描速率下CV曲线的形状与低扫描速率下相似，且未发生明显变形，说明该装置快速充放电过程中具有较好的耐受性。图7(c)显示了MnO2@Ni(OH)2∥MnO2ASC的充放电曲线图，图中ASC的充放电曲线随着电压产生线性变化，表现出类电容的行为，其比电容值随电流的变化如图7(d)所示。在电流密度为0.5,1,2,3,5A/g下，ASC输出较高的比电容值，分别为153.8，143.3，135.6，130.5，121.4F/g，其具有良好的倍率性能。此全固态ASC质量轻、柔韧性好，在折叠和弯曲的情况下，该装置的结构完整性未反生破坏(图7(d)内插图)。

图8展示了MnO2@Ni(OH)2∥MnO2ASC装置在1Hz～100kHz频率范围内的Nyquist图。在高频区该曲线的半圆弧很小，说明该ASC装置具有较小的电荷转移电阻。其中半圆弧与实轴的截距为电容器内阻，包括电解质的电阻、活性物质的固有电阻、界面活性物质/电流收集器的接触电阻，本装置的内阻值为2.77Ω，相对较低的内阻可能是由于其多孔结构造成的，能够促进电解质离子与活性物质表面间的有效接触，并缩短离子的扩散路径。另外，在低频区直线的斜率大于45°，是一种典型的电容行为。

图9为MnO2@Ni(OH)2∥MnO2ASC的Ragone图，当功率密度为450.1W/kg时，该装置输出最高能量密度为69.2Wh/kg，当功率密度高达4.5kW/kg时，能量密度仍保持在54.6Wh/kg。MnO2@Ni(OH)2∥MnO2ASC即使在高功率密度下，仍能输出高功率密度，表明组装的全固态非对称超级电容器具有优异的电化学性能。这些数值均高于文献中近期报道的ASC：MnO2//Fe2O3(159.4W/kg时22.8Wh/kg)[16],MnMoO4·H2O@MnO2∥AC(507.3W/kg时45.6Wh/kg)[17],MnO2∥Bi2O3(3.37kW/kg时11.3Wh/kg)[18],CC@T-Nb2O5@MnO2∥RGO(2.25kW/kg时31.76Wh/kg)[19],NiCo2O4@NiO∥AC(215.2W/kg时31.5Wh/kg)[20]。MnO2@Ni(OH)2∥MnO2ASC在电流密度为3A/g下充放电1000次用于测试其循环稳定性(图10)。经过1000次充放电后，该装置的稳定性曲线仅发生了轻微的变化，电容保持率高达89.4%，说明该电容器具有良好的稳定性。

图7 ASC装置的电化学性能测试图 (a)不同电压范围下的CV曲线图;(b)不同扫描速率下的CV曲线图; (c)不同电流密度下的充放电曲线;(d)倍率性能图和在正常、弯曲、扭曲情况下的ASC装置照片(内插图)Fig.7 Electrochemical test curves of ASC device (a)CV loops at different potential windows;(b)CV loops at various sweep rates; (c)GCD curves at different current densities;(d)specific capacitance as a function of current density, insets show pictures of ASC device under normal,bent and twisted conditions

图8 ASC装置的Nyquist图Fig.8 Nyquist plots of the ASC device

图9 ASC装置的Ragone图Fig.9 Ragone plot of the ASC device

图10 ASC装置的循环稳定性图Fig.10 Cycling stability of the ASC device

3 结论

(1)通过两步法成功制备出了免黏合剂的具有核/壳结构的MnO2@Ni(OH)2NWAs电极材料。由于MnO2@Ni(OH)2NWAs具有典型的核/壳结构，大幅增加了电化学性能和电活性物质负载率，使其拥有高比电容值、良好的倍率特性和优异的循环稳定性。

(2)组装的全固态MnO2@Ni(OH)2//MnO2ASC具备1.8V的宽电压范围，在功率密度为450.1W/kg时，输出了69.2Wh/kg的高能量密度，该装置经过1000次循环后，电容保持率仍高达89.4%。MnO2@Ni(OH)2NWAs电极及组装后的ASC具有优异的性能，使其在柔性能量存储装置领域有着重要的发展前景。