养猪废水深度处理工艺研究

(湖北省公安县环境监测站，湖北 荆州 434300) (长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023)

随着规模化养猪业的迅速发展，养猪废水已成为了一类主要污染源。据统计，每头猪废水排出量约为30kg/d，年排放量达11t，一条3.5万头规模化养猪生产线的污染负荷相当于一座10万人的城镇[1]。因此，考虑如何将养猪废水处理至全部或部分回用，实现废水资源化已成为一种发展趋势。

养猪废水水质波动大，有机物浓度高，且其氨氮浓度高达600～1600mg/L，是一种典型的低C/N比的废水，采用传统的生化工艺难以使废水稳定达标排放。另外，养猪废水中溶解了大量纤维素、蛋白质、脂肪酸及某些大分子有机饲料添加剂，水体粘度大，这可能是养猪废水难以处理的深层次原因[2]。因此，课题组考虑从改善废水的理化性质出发，对废水进行预处理。三维电化学是一种将电能转化为氧化有机物、氨氮等物质的化学能的高级氧化技术[3]，流经电场的废水发生阴阳离子分离、迁移及重新结合后将改变其理化性质。“三维电化学+ABR厌氧+生物接触氧化”组合工艺将有助于提升养猪废水COD、氨氮的降解效率。

由于是探讨以回用为目的的养猪废水处理工艺，因此考虑增加芬顿氧化单元进行深度处理。芬顿氧化法是一种操作简单、能够快速分解有机物的高级氧化技术[4～8]，兼具絮凝功能，有利于各类污染因子(尤其是总磷(TP))的去除。为此，构建“三维电化学+ABR厌氧+生物接触氧化+芬顿氧化”组合工艺对养猪废水进行处理，探究废水COD、氨氮、总氮(TN)、TP的沿程变化，并借助三维荧光分析手段诠释基质降解机理，考察组合工艺对养猪废水深度处理的适应性。

1 材料与方法

1.1 试验用水

试验用水为某规模化养猪场调节池中的水，废水经化学絮凝处理后进组合工艺。组合工艺进水水质：CODCr3200.0mg/L；氨氮含量 554.6mg/L；总氮含量560.0mg/L；总磷含量 14.7mg/L。

1.2 试验装置

“三维电化学+ABR厌氧+生物接触氧化+芬顿氧化”反应器均由有机玻璃制成，试验装置如图1所示。三维电化学装置的有效容积为5.4L，阳极板为DSA板(镀钌铱钛板)，阴极板为钛板，粒子电极为活性炭颗粒；ABR厌氧池有效容积为28.5L，内置立体弹性填料；生物接触氧化池有效容积为25.0L，内置蜂窝填料。

图1 三维电化学+ABR厌氧+生物接触氧化+芬顿氧化试验装置

1.3 试验方法

废水絮凝沉淀后经由蠕动泵流入三维电化学反应器处理，电化学出水依次进入ABR厌氧、生物接触氧化池进行生化处理，最后，生化出水通过芬顿氧化完成深度处理。表1～表3为各工艺段运行参数。

表1 三维电化学运行参数

表3 芬顿氧化控制参数

三维荧光光谱通过LS-55型荧光分光光度计测定。COD、氨氮、总氮和总磷含量等常规水质指标按标准方法测定[9]。

2 结果与分析

2.1 COD的去除效果

由图2可知，三维电化学处理对COD的去除率达50%，但此时COD仍残余1600.0mg/L。后期ABR厌氧和生物接触氧化单元分别对废水COD去除率分别为58%和80%。整个生化系统对废水COD去除率高达92%，这是因为三维电化学处理不仅有效降解了废水中的有机物而且降低了废水总氮和总磷含量，均衡了营养物质，为后面厌氧细菌和好氧细菌的生长繁殖提供了良好的环境条件，强化了生化处理效果。生物接触氧化后出水COD仍残留100.0mg/L以上，可能是因为废水中含具有对生化处理表现出抵抗性的物质；但经芬顿氧化处理后，COD减少至32.1mg/L，残余有机物被氧化。

图3 运行过程中氨氮、总氮质量浓度的变化及去除率

图4 运行过程中总磷质量浓度的变化及去除率

2.2 氨氮和TN的去除效果

由图3可知，三维电化学处理对氨氮、TN的去除率分别约为27%和25%，这是因为氨氮被羟自由基直接氧化为氮气，但废水氨氮、TN仍残余404.9mg/L和420.0mg/L。ABR厌氧脱氮效果不佳，但生物接触氧化单元对氨氮、TN去除率高达97%和85%，这是因为三维电化学处理降低了生化系统进水有机负荷，使好氧氨氧化菌(AOB)和厌氧氨氧化菌(ANAOB)易于富集，在生物接触氧化池中实现了较为彻底的好氧氨氧化和厌氧氨氧化反应。

生物接触氧化后出水氨氮和总氮浓度分别为10.5mg/L和60.0mg/L，考虑到原水中两者浓度相当，说明氨氮大量转化成了亚硝酸盐氮和硝酸盐氮，但此时TN指标仍达不到回用标准。经芬顿氧化处理后，废水氨氮、总氮浓度分别降解到7.2mg/L和12.5mg/L，完全达到了回用标准。

2.3 TP的去除效果

由图4可知，三维电化学处理对TP的去除率达85%，其出水TP的质量浓度为2.18mg/L，主要原因是电化学体系中单质金属电化学溶解生成沉淀与磷反应，去除了水溶性磷[10]。废水经过ABR厌氧和生物接触氧化后，总磷含量呈先下降后上升趋势，这是由于聚磷微生物具有厌氧释磷和好氧超量吸磷的生物特性[11]，最终生化出水总磷浓度为2.1mg/L。芬顿氧化后出水总磷浓度为0.03mg/L，对TP去除率高达99%，这是因为·OH降解了部分含磷化合物。另外，芬顿试剂在处理过程中会生成Fe3+，大分子含磷的化合物被Fe3+与氢氧根结合所产生的Fe(OH)3吸附并沉降，废水总磷含量进一步降低。

2.4 系统运行过程中有机物的降解分析

图5(a)～(c)依次为“三维电化学+ABR厌氧+生物接触氧化+芬顿氧化”工艺中的絮凝单元、三维电化学单元和芬顿氧化单元出水的三维荧光图谱。由图5(a)可知，养猪废水荧光谱图中含有4个特征荧光峰，图5中表示为峰A(λEx/λEm=200nm/308.5nm)、峰B(λEx/λEm=270nm/353.0nm)、峰C(λEx/λEm=330nm/422.0nm)、峰D(λEx/λEm=210nm/417.5nm),其中峰A为类色氨酸有机物，峰B为溶解性微生物代谢产物，峰C、峰D分别为难降解的类腐殖酸有机物和类富里酸有机物[12,13]。

由图5(b)可知，峰D的荧光强度显著降低，说明三维电化学处理有效地降解了难降解类富里酸有机物，改善了废水的可生化性，废水经生化处理后其COD、氨氮、TN、TP分别降解至 136、10.5、60.0、2.10mg/L，但TN、TP没有达到排放标准。如图5(c)所示，经芬顿氧化处理后，废水中仅存微弱的荧光峰D，与此时COD、氨氮、TN、TP分别仅残余32.1、7.2、12.5、0.03mg/L相符，表明芬顿氧化保障了深度处理的效果。该工艺最终出水完全满足《城市污水再生利用 城市杂用水水质》(GB/T 18920—2002)的回用标准，说明“三维电化学+ABR厌氧+生物接触氧化+芬顿氧化”组合工艺是深度处理养猪废水的有效途径。

图5 不同工艺段出水的三维荧光光谱

3 结论

1)考察“三维电化学+ABR厌氧+生物接触氧化+芬顿氧化”组合工艺对养猪废水COD、氨氮、TN和TP的降解能力，发现该工艺可使养猪废水达到《城市污水再生利用城市杂用水水质》(GB/T 18920—2002)中的回用标准，揭示了一条深度处理养猪废水的有效途径。

2)30min三维电化学处理对COD、氨氮、TN、TP的降解率分别为50%、27%、25%和85%，但COD、氨氮仍残留1600.0mg/L和404.9mg/L。三维电化学处理调理了废水的理化性质，均衡了营养物质，显著提升了生化阶段处理效果，但生物接触氧化出水COD、氨氮、TN、TP仍分别残留136、10.5、60.0、2.1mg/L。

3)芬顿氧化工艺将COD、氨氮、TN、TP分别降解到32.1、7.2L、12.5、0.03mg/L，最终出水仅存微弱的荧光峰D，说明以回用为目的的深度处理仍需要借助芬顿等氧化工艺。