水溶性酚醛树脂交联剂合成及调驱现场应用

(中石油华北油田分公司工程技术研究院，河北 任丘 062552) (中石油华北油田分公司第三采油厂，河北 河间 062450) (中石油华北油田分公司工程技术研究院，河北 任丘 062552)

可动凝胶深部调驱是砂岩油藏提高采收率和开发效果的有效措施之一，并在全国各油田得到推广应用。由苯酚、甲醛在碱性条件下通过控制反应温度、反应时间和反应程度得到的多羟甲基酚(甲阶段产物)酚醛树脂水溶液，与聚丙烯酰胺的酰胺基交联形成网状结构的凝胶体，广泛用于中高温砂岩油田可动凝胶深部调驱。但水溶性酚醛树脂交联剂产品自身性能存在易自聚、现场存放期短的问题，影响了其现场应用范围和应用效果。

聚丙烯酰胺可动凝胶调驱使用的水溶性酚醛树脂交联剂，属于热固性酚醛树脂的甲阶段产物，其产品性能受苯酚与甲醛的摩尔比、催化剂种类、pH值、反应温度和反应时间影响[1～4]。作为聚丙烯酰胺可动凝胶调驱使用的水溶性酚醛树脂交联剂，合成时苯酚与甲醛的摩尔比一般为1∶2.5～1∶3，常用的催化剂主要是NaOH。在酚醛树脂合成过程中，加入Ba(OH)2催化剂有利于生成多羟甲基酚[1]，同时加入互溶剂叔丁醇，有利于提高树脂产品的水溶性和稳定性。在此基础上，笔者通过大量试验，优化NaOH和Ba(OH)2复合催化剂加入比例和加入方法，并采用两步碱催化法合成工艺合成了水溶性酚醛树脂交联剂。

1 试验方法

1.1 试验材料

苯酚、甲醛(36%的水溶液)均为工业品(山东鲁化化工有限公司)；NaOH、结晶Ba(OH)2·8H2O，化学纯试剂；聚丙烯酰胺，相对分子质量2500万，水解度25%～30%(北京恒聚化工有限公司)；促交剂[5]，由氯化铵、尿素、硫脲等按一定比例复配而成(实验室自制)；水溶性酚醛树脂交联剂(实验室自制)。

1.2 试验设备

超级恒温水浴、多速搅拌机、恒温干燥箱(上海实验仪器厂)，Mars流变仪(德国哈克公司)。

1.3 试验方法

1.3.1 酚醛树脂的合成

水溶性酚醛为热固性酚醛树脂的甲阶段产物，试验采取两步碱催化法合成工艺[3]，将500mL装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的三颈烧瓶通过铁架台固定在超级恒温水浴中。在烧瓶中加入设计量的苯酚，加热至50℃，使其熔融成液体。加入设计量的40%NaOH水溶液，启动搅拌机并恒温20min,按苯酚与甲醛摩尔比1∶3的比例称取36%的甲醛溶液，按8∶2的比例，在30min内将80%的甲醛溶液缓慢加入烧瓶，升温至70℃，恒温30min。再在烧瓶内加入设计量的2%的Ba(OH)2溶液和剩余20%的甲醛溶液，缓慢升温至84～86℃，恒温反应1.5～2h，冷却，加入总溶液体积5%的叔丁醇，搅拌均匀，得到棕红色、完全溶于水的酚醛树脂溶液，即为水溶性酚醛树脂交联剂。

1.3.2 酚醛树脂交联剂的水溶性和稳定性

将合成的酚醛树脂产品与自来水按一定比例混合，观察其溶解情况，同时分别在室温下和阳光照射下放置30d，再进行水溶性试验。

1.3.3 酚醛树脂与聚丙烯酰胺成胶性能

将聚丙烯酰胺配成一定浓度的水溶液，加入定量的水溶性酚醛树脂交联剂和促交剂，搅拌均匀，装入100mL的高温瓶中，放入76℃恒温烘箱中，每隔一定时间取出观察凝胶的流动性，持续5d后取出，用Mars流变仪在7.34s-1剪切速率下测定凝胶黏度。

2 试验结果与讨论

2.1 水溶性酚醛树脂合成原理

油田调驱使用的水溶性酚醛交联剂主要是苯酚和甲醛在碱性条件下合成的热固性酚醛树脂的甲阶段产物，在碱(如NaOH)为催化剂时，苯酚与甲醛首先进行加成反应，生成多种羟甲酚，即形成一元酚醇和多元酚醇的混合物。这些羟甲基苯酚在室温下是比较稳定的[1]。

在通常加成条件下，如较高的pH值(约9)和较低的温度(低于60℃)，缩聚反应很少发生。在温度高于60℃时，加成反应发生的同时也发生缩聚反应，使树脂相对分子质量不断增大，若不加控制树脂就会发生凝胶。因为加成反应速率较缩聚反应速率大得多，使用冷却法可使反应在凝胶点前任何时候终止，因此，通过控制反应程度，即可得到平均相对分子质量低、在室温下可溶于水的甲阶段酚醛树脂。

2.2 复合催化剂质量分数对酚醛树脂水溶性和交联性能影响试验

NaOH对酚醛的加成反应有较强的催化作用[1]，并使初级缩聚物在反应介质中有较好的溶解性。但酚醛树脂的缩聚反应是放热反应，合成过程中一旦控制不好就会很快反应并生成固体酚醛树脂。NaOH的使用量一般为苯酚质量的1%～5%。Ba(OH)2是一种温和的酚醛树脂催化剂[1]，缩聚反应易控制，得到的树脂溶液黏度低，使用量一般为苯酚质量的1%～1.5%。据此，采用2种催化剂复配进行树脂合成试验：采取以NaOH催化为主、Ba(OH)2催化为辅的合成路线，苯酚与甲醛按摩尔比1∶3，反应温度控制在50～86℃，反应时间2h[4]。在初步试验摸索的基础上，优选催化剂总量为苯酚质量的1%～3%，其中NaOH占80%～90%，Ba(OH)2占10%～20%，利用加入不同质量分数的催化剂合成水溶性酚醛树脂交联剂。

采用新合成的样品、室温下放置30d样品和阳光照射下放置30d样品分别与10倍质量的自来水混合稀释，肉眼观察交联剂在水中的溶解性。同时，与1500mg/L的聚丙烯酰胺进行交联试验，试验温度76℃，恒温反应5d，用流变仪在剪切速率7.34s-1条件下测定凝胶黏度，结果见表1。由表1可见，上述试验合成的酚醛树脂交联剂，即新样品均具有较好的水溶性。但采用复合碱催化合成的水溶性酚醛树脂交联剂，经过30d放置后特别是在室外日光照射下放置30d，具有更好的水溶性能和与聚丙烯酰胺的交联性能，同时比单纯采用NaOH合成的酚醛树脂具有更长的保质期。根据上述样品长期放置后的水溶性好坏和与聚丙烯酰胺交联后的凝胶黏度高低，推荐2号、3号、5号和6号样品均可作为可动凝胶的交联剂，其催化剂质量占苯酚质量的1%～2%，其中NaOH占80%～90%，Ba(OH)2占10%～20%。

表1 催化剂对酚醛树脂水溶性和凝胶黏度的影响

凝胶配方：聚丙烯酰胺质量浓度1500mg/L，新合成的酚醛树脂交联剂质量浓度2000mg/L，促交剂质量浓度750mg/L，76℃恒温5d。

2.3 酚醛树脂交联剂与聚丙烯酰胺交联性能考察试验

水溶性酚醛树脂其主要成分为多羟甲基苯酚，在高温条件下与聚丙烯酰胺的酰胺基发生交联反应形成凝胶体，由于现场应用断块储层温度为76℃，在此温度下反应速度慢，因此需要加入促交剂来加快反应速度，缩短交联反应的时间。

2.3.1 聚丙烯酰胺质量浓度影响

采用室内合成的6号交联剂样品进行与聚丙烯酰胺交联性能考察试验。固定交联剂质量浓度为1500mg/L，促交剂质量浓度为750mg/L，改变聚丙烯酰胺质量浓度，试验温度76℃，5d后测定凝胶黏度，结果见图1。由图1可见，随着聚丙烯酰胺质量浓度的增加，凝胶黏度增加，根据调驱经验，可动凝胶深部调驱凝胶黏度要求在1000mPa·s以上。因此，优选聚丙烯酰胺质量浓度为1000～2000mg/L。

2.3.2 水溶性酚醛树脂交联剂质量浓度影响

固定聚丙烯酰胺质量浓度为1250mg/L，促交剂质量浓度为750mg/L，改变水溶性酚醛树脂交联剂质量浓度，试验温度76℃，5d后测定凝胶黏度，结果见图2。由图2可见，随着水溶性酚醛树脂交联剂质量浓度的增加，初期凝胶黏度增加很快，当水溶性酚醛树脂交联剂质量浓度达到1500mg/L后，凝胶黏度随交联剂质量浓度增加的幅度变缓。因此，选定水溶性酚醛树脂交联剂质量浓度为1500～2000mg/L。

图1 聚丙烯酰胺质量浓度对凝胶黏度的影响 图2 水溶性酚醛树脂交联剂质量浓度对凝胶黏度的影响

2.3.3 促交剂质量浓度影响

图3 促交剂质量浓度对凝胶黏度的影响

固定聚丙烯酰胺质量浓度为1250mg/L，水溶性酚醛树脂交联剂质量浓度为1500mg/L，改变促交剂质量浓度，试验温度76℃，5d后测定凝胶黏度，结果见图3。由图3可见，不加促交剂，聚丙烯酰胺和酚醛树脂不交联，促交剂质量浓度达到一定值后凝胶黏度基本保持稳定。因此，选定促交剂质量浓度为500～1000mg/L。

3 现场应用

根据室内试验结果，将合成工艺放大生产得到的水溶性酚醛树脂产品用于华北油田采油三厂路36断块凝胶调驱[5，6]。现场应用过程中，为了防止水溶性酚醛树脂交联剂在阳光暴晒下存放影响其水溶性和交联效果，采取在存放处加遮阳棚的方法。经检测，交联剂现场最长存放期达3个月，仍具有较好的水溶性和与聚丙烯酰胺交联的性能。

华北油田路36断块NgⅡ段北部井区，共有4口注水井，5口生产井，储层孔隙度24.1%～32.3%(平均28.2%)，渗透率39.1～1001mD(平均550mD)，属于高孔高渗储层。油层连通性好，采用直井注水，水平井采油方式生产。为提高断块开发效果，经地质研究决定，对该断块4口注水井实施可动凝胶深部调驱。通过配方优化试验，现场应用可动凝胶调驱剂配方为(1200～1500)mg/L聚丙烯酰胺+(1500～2000)mg/L水溶性酚醛树脂交联剂+550mg/L促交剂。采取4口注水井同时进行注入施工，并在施工中通过调整各井的日注量和配方浓度的方法，使4口调驱井的注入压力尽量保持一致。于2014年6月17日开始到2015年7月23日施工结束，累计注入可动凝胶调驱剂51200m3,对应油井在2014在10月全面见到增油效果，见效前后生产对比结果如下：日产油由5.2t上升至17.1t，日增油11.9t；综合含水率由94.6%下降至85.8%，下降8.8%；累计增油达6483t，有效期2年以上。

4 认识与结论

1)采用复合催化剂两步碱催化法合成的水溶性酚醛树脂具有较好的水溶性和与聚丙烯酰胺高分子的交联性能，在较低聚丙烯酰胺质量浓度条件下可交联形成稳定性好的凝胶。

2)复合催化合成水溶性酚醛树脂合成工艺通过工业放大试验和产品现场应用，合成的交联剂具有较好的稳定性和保存期，有利于大剂量注入施工。

3)华北油田采油三厂路36断块凝胶调驱试验说明，直井注水、水平井采油的油藏采用可动凝胶调驱是可行的，为该类开采方式的油藏增产措施探索了一条有效途径，可在同类油藏推广应用。