膨胀石墨含量对竹炭/膨胀石墨复合材料电磁屏蔽性能的影响

陈茂军，楼白杨2，徐 斌2，李文珠3，吴雄喜

(1.浙江工业职业技术学院，浙江 绍兴 312000； 2.浙江工业大学 材料科学与工程学院，浙江 杭州 310014； 3.浙江农林大学 工程学院，浙江 临安 311300)

1 前 言

竹炭是竹材经隔氧高温热解所得的产物，由于具有较强的吸附性能，被广泛应用于水质净化、空气净化和土壤改良等领域[1]。竹炭新型功能性材料方面的研究相对较少，而开展其新领域的研究具有重要意义。

随着电子信息产业快速发展电磁污染问题引起人们极大关注[2]。为了减少电磁污染对人类健康的伤害，一些学者对竹炭及其复合材料的电磁屏蔽、静电屏蔽和电热等性能进行了相关研究，并取得了一定成果[3-5]。张文标等[6]通过不同工艺条件下竹炭吸附硝酸铜及其热解反应，研究了竹炭负载铜及其屏蔽的性能，发现载Cu量为152mg/g、频率为0～3GHz的竹炭复合材料电磁屏蔽效能达到24dB。井出勇等[7]制备了1000～1400℃炭化的竹炭，发现竹炭复合材料在10～1000MHz频段的电磁屏蔽效果达50dB以上。Lin等[8]研究发现竹炭聚酯纤维织物对500MHz的电磁波屏蔽效能为45dB。三木雅道等[9]研究发现，1100℃以上炭化得到的竹炭，对高频段4～15GHz的电磁屏蔽效能达40dB。Wu等[10]研究了竹炭负载Ni0.5Zn0.5Fe2O4复合材料的电磁屏蔽性能，在2～40GHz范围的电磁屏蔽效能最高达32.7dB。

竹炭由于其固有的理化特性，在中低频段的电磁屏蔽效能尚可，但在高频段不够理想，需要对竹炭进行改性。作为反射型电磁屏蔽材料，膨胀石墨(Expanded Graphite，EG)因其电导率高、密度小和化学稳定性好等特点而备受青睐[11-13]。Zhao等[14]研究了碳纳米管/膨胀石墨/钡铁氧体的纳米复合材料的电磁波吸收特性，1mm厚的复合材料在频率2～18GHz内最大的反射损耗达-45.8dB。张倩等[15]和Mishra等[16]通过化学方式将纳米铁氧体γ-Fe2O3担载在EG基体上，研究表明复合材料的屏蔽效能与铁氧体γ-Fe2O3质量百分含量、界面极化和各项异性性能密切相关，8.2～12.4GHz波段电磁屏蔽效能达90dB以上。另外，一些学者对EG载磁性纳米Co、Ni、Cu及Ag的复合材料进行研究，并取得一定的研究成果[17-19]。

以竹炭粉末及EG为基材，环氧树脂为粘结剂，采用热压成型的方式制备了竹炭/EG复合材料，研究了膨胀石墨含量对竹炭/EG复合材料电磁屏蔽效能的影响，并探索复合材料的屏蔽机理。

2 实 验

2.1 原材料和仪器

竹炭，炭化温度为800～900℃，采用机械炉生产；可膨胀鳞片石墨；实验中所用试剂均为分析纯，反应物溶解、反应及过滤等过程所用水为去离子水。

实验仪器主要有：HC-280T2型高速多功能粉碎机；XLB-D型平板硫化机；DR-SO2屏蔽测试仪；HY-2调速多用振荡器。

2.2 竹炭/膨胀石墨复合材料试样的制备

将自制的竹炭放入粉碎机中，进行粉碎，粉碎时间设定20min，然后静置冷却10min，再将粉碎后的竹炭倒入标准筛中，进行初分。初分后的竹炭再次倒入标准筛，利用调速多用振荡器进行二次筛选，震荡15min后静置10min，获得用于测试分析用的竹炭，最后将完成分选后的不同目数的粉末竹炭装入样品袋。

EG制备工艺：80目可膨胀石墨→高氯酸浸泡→分离→900～1000℃下膨化→除油→粗化→洗涤至中性→100℃干燥，即可制得EG。

将制备好的粉末竹炭与EG按一定的质量配比，添加10wt%的环氧树脂粉末作为试样的粘结剂，通过球磨机混合均匀后将其置于制样模型中，使用平板硫化机将其加载至6MPa，升温至160℃，保持10min，而后自然冷却至室温，卸载后可制成直径为φ10cm，厚度为1mm的标准试样。

2.3 电磁屏蔽的测定

竹炭/EG复合材料的屏蔽效能(Shielding Effectiveness,SE)参照美国ASTMD 4935-99或按照中华人民共和国电子行业军用标准(SJ 20524-1995)平面材料SE标准进行测试。将自制的标准试样置于屏蔽效能测试仪测试平台上，使用安捷伦E4402B仪器在300kHz～3000MHz的电磁频段，对竹炭及其复合材料进行SE测试，单位为分贝(dB)。

2.4 性能表征

采用S-4700型电子显微镜(SEM)对样品形貌进行观察；采用XRD-6000型X射线衍射仪(XRD)对样品的晶体结构进行分析，CuKα辐射，λ=0.154056 nm,工作电压和电流分别为40 KV和30 mA,扫描速度为3°/min，扫描范围为5～90°；采用Tecnai G2 F30型透射电子显微镜(TEM)观测样品的形貌和结构。

3 结果与分析

3.1 显微结构

图1(a)为竹炭SEM图像。从图可见，竹炭保留了竹子的组织结构，其横截面主要由维管束、导管、细胞壁组织及其微孔组成。竹炭的微孔结构呈“品”字形排布，微孔直径约为3.94～28.33μm，平均孔径约为16.23μm。图1(b)为块状竹炭经高速粉碎机粉碎后SEM图像，图中竹炭粉末的平均粒径约为7.38μm。图1(c)为EG的SEM图像，蠕虫状的EG具有独特的层状结构，层与层之间有开放的孔道，且拥有较大的比表面积；而图1(d)为EG经过20min超声分散后的TEM图像，从图可知，分散后的EG呈片状结构。图1(e)为竹炭/EG复合材料热压成型后的SEM图像，竹炭粉末与EG均匀混合。

图1 竹炭和EG的显微结构照片 (a) 竹炭的SEM
图； (b) 粉末竹炭的SEM图； (c) EG的SEM图；
(d) EG的片状TEM图； (e) 竹炭/EG的SEM图
Fig.1 Microstructure of bamboo charcoal and EG (a)
SEM image of bamboo charcoal; (b) SEM image of bamboo charcoal powder; (c) SEM image of EG;
(d) TEM image of expanded graphite sheets;
(e) SEM image of bamboo charcoal powder/EG

图2为竹炭粉末的XRD图谱。从图可见，竹炭粉末在2θ=26.5°、43.4°和77.5°处存在衍射峰，属于竹炭(002)、(100)和(110)晶面的衍射(PDF No.075-2078)，但衍射峰强度较弱，且峰的宽度较宽，表明竹炭部分单元有晶化现象存在或其细微结构单元的部分碳原子的排列有次序。图3为EG的XRD图谱，在2θ=26.6°、54.7°和77.4°处的衍射峰属于EG(002)、(004)和(110)晶面的衍射(PDF No.089-8487)。

图2 竹炭的XRD图谱Fig.2 XRD pattern of bamboo charcoal

图3 膨胀石墨的XRD图谱Fig.3 XRD pattern of EG

3.2 材料的电磁屏蔽效能

将竹炭粉末、EG分别制备成标准试样，其SE如图4所示。从图可见，竹炭粉末试样在300kHz～30MHz频段的SE从21.82dB降至13.1dB，而在200～3000MHz范围的SE约为5dB，竹炭的SE在中低频段较好，高频段则不够理想。而EG基材在300kHz～3GHz频率范围内SE在低频段的SE最低为55.2dB，而高频段的最大的SE达61.18dB。

图4 竹炭粉末及EG电磁屏蔽曲线Fig.4 EMI shielding performance of bamboo charcoal power and EG

不同质量配比的竹炭/EG复合材料在低频及高频段的SE如图5所示。竹炭/EG复合材料随EG含量的增加，复合材料无论是在低频段还是高频段其SE整体趋势不断提升。低频段时，当EG含量从10%增加到40%时，竹炭/EG复合材料的SE从11.42dB提升到24.28dB；当EG含量增加到至9%时，竹炭/EG复合材料的SE高达51.22dB。而高频段，当EG含量为10%时，竹炭/EG复合材料的SE为9.17dB，随着EG含量的提高复合材料的SE稳步提升，但当EG含量到达70%后SE提高不明显，基本趋于饱和，SE最高达53.47dB，复合材料表现出良好的SE。

图5 竹炭/EG复合材料的电磁屏蔽曲线Fig.5 EMI shielding performance of bamboo charcoal/EG composite

SE由反射损耗、多重反射和透射损耗、吸收损耗三部分组成，即SE=R+B+A。其中，R为电磁波通过屏蔽体时在屏蔽材料表面产生的反射损耗，B为余下部分射入屏蔽体界面内产生多重反射和透射损耗，A为屏蔽材料本身的吸波性能可以对电磁波产生的吸收损耗[20]。

(1)

(2)

(3)

其中：f为电磁波频率，t为屏蔽材料的厚度，δ为电磁波透过材料的深度，σr为屏蔽材料相对电导率，μr为屏蔽材料相对磁导率[21]。

由于EG具有优异的导电性，竹炭/EG复合材料随EG含量的增加，复合材料的体积电阻率减少，电导率增大，反射损耗和吸收损耗也相应增加。另外，EG具有层状孔隙结构，其比表面积大，容易产生多重散射；EG层片状结构为电磁波提供了连续反射、透射，造成多重反射和吸收损耗。因此竹炭/EG复合材料的SE随着EG加载量的增加而不断提高。但是，复合材料的电导率的升高导致趋肤效应减小，吸收损耗不能持续增加，因此，竹炭/EG复合材料的SE提升到一定程度后趋于平稳。

4 结 论

1.炭化温度为800℃的竹炭，其微孔呈“品”字形排布，微孔直径约为3.94～28.33μm，平均孔径约为16.23μm。自制的蠕虫状的EG具有独特的层状孔隙，经超声分散后呈片状结构。

2. 竹炭粉末在300kHz～30MHz频段的SE在13dB以上，最高达21.82dB，而在200～3000MHz范围的SE约为5dB，竹炭粉末在中低频具有较好的SE。

3. 竹炭/EG复合材料的总体的SE随着EG加载量的增加而提高。低频段，EG质量百分含量从0提升至40%时，复合材料的SE变化不大。而高频段，复合材料的SE随EG增加而快速提升，当EG含量到达70%后SE趋于饱和，最高达53.47dB。