汽油燃烧清洁性、安定性与烃族组成关系研究

黄风林，宋明明

（西安石油大学化学化工学院，陕西西安 710065）

为适应环保法规持续严格和内燃机生产技术不断改善的趋势要求，车用燃料加工技术稳步进步，车用汽油质量标准的更新、发布、实施等周期缩短的速度加快，通过优化燃料组成以改善燃烧效果、降低污染物排放、持续改善燃烧清洁性的诉求逐渐得以实现。汽油质量标准中关于燃料燃烧清洁性、氧化安定性等项目的更新、变化对企业生产工艺流程、工艺操作、产品调合、质量控制、产品储销产生一定的影响。结合汽油化学组成与燃烧清洁性、氧化安定性的关系，本文以溴价、碘价、诱导期、胶质等汽油氧化安定性项目分析为基础，探讨车用汽油标准更新过程中质量指标变化与加工工艺的内在联系，以发挥标准在指导生产、规范市场、提高产品质量等方面的积极作用。

1 油品加工工艺与汽油化学组成

由直馏、催化裂化、催化重整、烷基化等加工工艺制取的汽油馏分化学组成不同，成品汽油性质决定于调合馏分的化学组成。由原油蒸馏得到的直馏馏分油含大量饱和烃，化学稳定性高，但辛烷值低（MON40 左右），抗爆性差，不可单独作为发动机燃料，需与高辛烷值馏分油混合使用。

催化裂化馏分油制取依照正碳离子机理进行：（1）烯烃结合催化剂酸性中心提供的H+形成正碳离子；（2）大分子的正碳离子不稳定，易异构化为仲正碳离子或更稳定的叔正碳离子进行β 断裂，生成烯烃及正碳离子。正碳离子再次进行β 断裂，直到生成C3H7+、C4H9+为止；（3）小正碳离子随即与烯烃、烷烃、环烷烃等中性分子发生氢转移反应，转化为小分子烷烃。中性分子脱氢为新的正碳离子继续参与反应，与烯烃反应生成大分子正碳离子后脱H+生成烯烃，反应终止。因此在高温、催化剂条件下，依正碳离子反应机理裂化制得的汽油馏分中异构烯烃、异构烷烃含量高，辛烷值较高。另外，随着石油馏分沸程的升高，含硫、氮、氧等非烃化合物含量呈上升趋势，因此由重质馏分油、减压渣油或脱沥青渣油构成的催化裂化原料油非烃含量较高，导致生成的催化裂化馏分油含大量非烃。

催化重整是我国原油二次加工制取汽油的重要石油炼制工艺。以石脑油为原料，借助催化剂，在一定温度、压力下，原料经过预分馏、预加氢、预脱砷等处理除去大量非烃化合物，烃类分子以增产芳烃或提升汽油辛烷值为目的发生芳构化、异构化、氢转移、加氢裂化及脱氢环化等重整反应生成新的分子结构。主要反应如下：（1）六元环烷烃及其衍生物脱氢制取芳烃。此反应速率高、无中间产物生成；（2）五元环烷烃及其衍生物异构化、脱氢生成芳烃；（3）烷烃脱氢环化生成芳烃。上述反应中，环烷烃制取芳烃反应速率高，无副产物生成，合理利用烷烃制取芳烃成为提高芳烃收率的一项重要举措。铂铼锡等双金属或多金属催化剂的作用下，烷烃脱氢环化再脱氢可生成芳烃，反应时间短，是目前烷烃制取芳烃的常用方法；（4）异构化。在酸性催化条件下，各类烃均可发生异构化反应，此为催化重整馏分油高辛烷值的集中体现。以正构烷烃为例，正构烷烃异构化可提高汽油辛烷值，且随异构烷烃支链化程度的加深，更易进行脱氢环化制取高辛烷值芳烃。使尽可能多的烃类进行异构化、芳构化反应是提升汽油辛烷值的有效途径。经上述反应制取的高辛烷值、低烯烃含量的催化重整馏分油可与高产烯烃的催化裂化馏分油互补以优化商品汽油的抗爆性。

在石油炼制工业中，烷基化过程主要用于生产高辛烷值的汽油调和组分。由醚后碳四为主要原料制取的烷基化馏分油中不含烯烃、芳烃与非烃化合物，是一种性能优良的汽油调和组分。在酸性催化作用下，C4烷烃与烯烃依照正碳离子反应机理制备烷基化馏分油是目前增产高辛烷值汽油的主要措施：（1）烯烃与催化剂酸性中心提供的H+结合生成正碳离子；（2）正碳离子与丁烯亲电加成生成C8+；（3）异丁烷脱氢生成叔丁基正碳离子，C8+与氢结合生成异辛烷。

目前我国所使用的商品汽油中催化裂化馏分油占比较大（70 %以上），催化重整馏分油、烷基化馏分油占比较低，导致调和油烯烃、芳烃含量较高、硫、氮、氧等非烃化合物含量适中。

2 汽油化学组成与燃烧清洁性

汽油的不完全燃烧是产生CO、CH、SOx、NOx、PM等污染物的主要原因。而汽油能否充分燃烧除外部因素（如耗氧量）的影响外关键在于其化学组成。汽油的组成及性质与汽车尾气排放密切相关，优化燃料组成、改善燃烧条件、强化充分燃烧是提高燃烧清洁性的基础。汽油组分的化学特性各异、氧化环境下发生充分燃烧的条件有差异、燃烧产物不同。

由C5～C10的烷烃、环烷烃、烯烃、芳烃及少量非烃化合物构成的汽油中烷烃为支链化程度较深的异构烷烃，由C-C σ 键C-Hσ 键构成的烷烃分子间距较大，范德华力较弱，易汽化挥发与空气形成可燃的混合气，遇到火源可迅速燃烧。其氢碳比高、耗氧量低，当通入汽缸的空气含量一定时，几乎可充分燃烧。

相较于正构烷烃，烯烃、芳烃燃烧时形成的过氧化物不易分解为自由基引发反应，有助于减少爆震。但烯烃中π 键存在较强的电子云重叠，在诱导效应作用下π 键相邻α 位的C 原子周围的电子云密度增大，C-H键极性增强使其易被氧原子攻击价键断裂形成自由基，发生氧化聚合反应生成胶质。在混合气的压缩及做功过程中，汽缸内压力、温度急剧升高，高温下胶质被烧成形态似海绵的胶状物，该物质可吸纳汽油形成积炭沉积在汽缸，汽缸体积逐渐缩小，进气量随之降低，混合气浓度增大，导致发动机工作不良，污染物排放加大。烯烃氢炭比低，耗氧量大，经未完全燃烧排放的CH化合物、NOx、CO 等为一次污染物，大气反应活性较强，受到紫外线照射发生光化学反应生成与其性质截然不同的臭氧、醛、酮、酸等二次污染物，一次污染物与二次污染物混合形成毒性光化学烟雾将严重污染环境，危及人体健康。

芳烃对汽缸积炭的“贡献”较大。通常，燃料组分沸点越高，生成沉积物的潜力越大[1]。究其原因是燃料组成沸点高，不易汽化，易聚集于汽缸表面，发生氧化、热解、聚合等反应生成沉积物。不同族炭氢生成沉积物的趋势为：烷烃＜烯烃＜芳烃。积炭绝热性良好，可在一定程度上提升汽缸的温度，NOx生成量加大。积炭的形态与海绵类似，在燃料燃烧前可吸纳部分烃类物质，在排气进程中将其释放出来，使尾气CH 化合物含量加大。随着沉积物的聚集，汽缸体积逐渐缩小，进气量随之降低，混合气浓度增大，当空气含量一定时，油品不完全燃烧的几率增大，CO 排放加大。因此控制芳烃含量尤为重要，但降低芳烃含量会导致汽油辛烷值下降，采取措施提高烷基化馏分油在成品油中所占比例是使损失的辛烷值得以弥补的有效途径。

尽管汽油中非烃化合物含量不高但其燃烧产物却是造成大气污染的重要来源。硫含量是与腐蚀和环保相关的重要项目，汽油中的含硫化合物对排放的影响主要体现在两个方面：（1）硫燃烧产物SOx进入催化转化器后可与催化剂反应导致催化剂中毒，使三元催化器失效，汽油燃烧产物的转化率降低，排放加大；（2）氧传感器灵敏度下降，产生错误的反馈信息，使空燃比控制出现偏差[2]。汽油燃烧生成的SO2被还原为S，在高温下S 易与氧传感器的铂电极反应生成硫化铂，沉积在氧传感器探头表面使氧传感器的响应特性恶化，使传感器不能正常使用。SOx使三元催化器失效说明机动车排放的污染物都受到硫化物的牵制，无论是PM 还是CO、CH 都会随着硫含量的增加而增加[3]。为实现汽油的清洁排放，GB 17930-2013 中硫含量已降至≯10 mg/kg，在硫含量指标上已实现超低硫化。

为提高汽油辛烷值加入的金属类添加剂如MMT（C6H8Mn（CO）3）、二茂铁对汽油的燃烧污染物也有一定贡献。研究表明，MMT 燃烧后生成粒径为1 μm～100 μm不等的颗粒物在排气管散落，吸附于催化剂表面使三元催化剂堵塞、中毒，进一步导致三元催化器失效，CH、CO 排放增大[4]。

汽油在汽缸中的燃烧温度为2 000 ℃～2 500 ℃、压力为3.0 MPa～4.0 MPa，在此条件下，汽油燃烧后排放到大气中的NOx主要为热力型NOx。反应机理如下：

通入汽缸的空气所含的氧分子和氮分子反应活化能较高，而氧分子与汽油可燃成分反应活化能较低，可燃组分燃烧放出大量热使体系升温加速了NOx生成。热力型NOx的生成量与汽油燃烧温度呈正相关。温度越高，NOx生成量越大，氧含量一定时，NOx主要以NO形式存在。NO 排至大气，吸收290 nm～430 nm 的光发生解离，生成活性极强的氧原子与氧气反应形成臭氧，大气氧化性显著增强，SO2、NO2被氧化逐渐形成硫酸盐、硝酸盐、硫酸、硝酸等微粒组成的气溶胶颗粒，导致PM 增加、诱发雾霾。为满足汽车性能和排放要求，国标对上述车用汽油化学组成的含量指标进行了如下调整（见表1）。

表1 车用汽油质量标准中不饱和烃及非烃项目变化

由表1 可知，国标对汽油中烯烃、芳烃、苯、硫、锰含量做出了严格限制。通过不断降低硫含量，适度降低烯烃、芳烃含量，严格控制含锰、铁添加剂的使用以达到汽油清洁排放的目的。

3 汽油化学组成与安定性

由直馏馏分油、催化裂化馏分油、催化重整馏分油、烷基化馏分油及添加剂调合而成的汽油发生氧化、缩聚反应，颜色变深、生成胶质、离析分相，安定性变差，严重威胁内燃机的安全使用。

商品汽油的质量主要依赖于馏分油的性质，与其化学组成密切相关。不同结构不饱和烃的存在是汽油变质生胶影响发动机正常工作的根本原因，硫、氮、氧等非烃可在一定程度上影响其安定性。通常情况下，汽油生成胶质、安定性变差的实质是其以烯烃为主的不安定组分发生了自由基链氧化反应[5]。烯烃与π 键相连α 位上C-H 键均裂能低，易断裂，可被氧分子攻击夺取氢原子引发自由基链反应生成烃自由基R·和过氧化氢自由基HOO·。

链引发：

链增长：

链终止：

当R·和ROO·累积到一定程度时，自由基间互相结合为大分子化合物（R·＋R·、R·＋ROO·、ROO·＋ROO·）。若其π 键相连的α 碳上仍有活泼氢原子，氧分子将继续夺取氢原子引发二次氧化反应，向相对分子质量增大，极性增强的方向进行，最终生成稳定的沉积物。

受双键位置、数量的影响，不同化学结构的烯烃氧化变质程度存在显著差异。在链烯烃中，α-烯烃稳定性较差，究其原因是双键所处位置不同影响了分子的活泼性，α-烯烃的不饱和双键在碳链末端，且π 键具有极强的吸电子作用，将周围的电子云聚集于此，增强了与不饱和键相连C-H 键的极性，使其易被氧分子攻击价键断裂形成自由基，安定性较差。若双键位于烯烃碳链内，π 键周围电子云被两端相连的基团均分，电子云密度趋于平均化，化合物性质较稳定，不易发生反应。环烯烃因含环结构碳氢比高，碳原子电负性大、吸电子能力强导致与双键相连碳原子上的电子云密度加大，C-H 键极性增强，使共价键易于断裂形成自由基。相较于单个双键，共轭二烯烃不饱和键数目较多，在π键作用下电子云重叠度增强使不饱和双键周围电子云密度加大，C-H 键极性增强，易被氧分子攻击价键断裂形成自由基。将芳烯与共轭二烯烃的化学结构相比，芳烯π 键及大π 键的存在使分子整体极性增强，更易于氧化。通过上述分析可知链烯烃、环烯烃、共轭二烯烃、芳烯四种汽油化学组成氧化生胶的倾向依次递增，控制并降低其含量可有效改善商品汽油的氧化安定性。

除不饱和烃外，汽油中的硫化物、含氮化合物、氧化物等非烃化合物含量虽不高，但其对汽油氧化生胶的促进作用却不容忽视。硫醇巯基上的活泼氢可被氧化为硫醇自由基引发自由基链反应生成胶质；苯硫酚易被氧化为磺酸，因酸性催化作用磺酸能够与油品碱性氮化物反应生成油不溶物[6]。非碱性氮化物如吡咯、吲哚等可被空气迅速氧化为深色聚合物使油品安定性劣化[7]。

汽油含有的酚类物质主要由催化裂化原料油中的氧化物在催化裂化反应中转化而得。一方面，酚具有酸性催化作用可与碱性氮化物反应加速油品生胶、变色，在一定程度上对汽油的安定性不利[8]。另一方面，催化裂化馏分油中平均沸点常小于205 ℃，酚类以苯酚、甲酚、二甲酚及其同系物为主，属位阻酚，其活泼H 原子与烃自由基结合形成的酚自由基能量低，不足以使烃分子分解，因此能在一定程度上抑制自由基链反应，延长汽油的诱导期[9]。所以，对于酚类物质，不可将其完全脱除，应保证其适量存在于油品中。

在汽油的加工生产中，降低烯烃，减少芳烃、苯含量，杜绝硫、氮、氧等非烃化合物，可显著改善汽油的氧化安定性。

3.1 溴价/碘价

据上述分析，汽油氧化安定性变差主要由于其中的不安定组分尤其是烯烃的存在。为提高汽油质量，有必要对其含有的不安定组分进行定量分析。目前，国内外仍用溴价和碘价衡量油品的不饱和程度。虽然国标未将此项列为衡量汽油氧化安定性的指标，但相较于诱导期与胶质，溴价、碘价可更直观的反映汽油不饱和烃含量、从根本上反映油品生胶的可能。

利用溴与不饱和烃分子双键进行加成反应，以测定汽油不饱和烃含量。溴值越大，说明不饱和烃含量越多，汽油的安定性就越差。碘价的测定原理与溴价类似。溴的活泼性相较于碘强，在与不饱和烃进行加成反应的同时常伴有取代反应发生，测定结果存在误差，因此目前多采用碘价来描述油品中的不饱和烃含量。但是，作为衡量汽油氧化安定性指标之一的溴价和碘价只能用来定量表征油品的不饱和度，反映汽油变质、生成胶质的可能性，间接反映汽油在氧化变质、饱和过程的氧消耗，而不可单独用作评定汽油氧化安定性优劣的指标，在实际加工生产中，需结合诱导期和胶质具体分析。

3.2 诱导期

基于ASTM D525-12a 的GB/T 8018-2015《汽油氧化安定性的测定（诱导期法）》、借助加速氧化条件，利用诱导期表征车用汽油在贮存时氧化生胶倾向以定量评定汽油的氧化安定性。我国车用汽油诱导期要求不小于480 min。

诱导期长短是汽油各种不安定组分影响其安定性的综合表现。诱导期越长，汽油被氧化生成胶质的倾向越小。如直馏汽油不含不饱和烃，且非烃含量低，诱导期较长，安定性良好；热裂化汽油，含大量二烯烃，诱导期短，储存时易氧化生成胶质，安定性较差[10]。前已述及，油品不饱和烃发生氧化反应的控制步骤是自由基链的引发，烃类受氧分子攻击后生成烃自由基和过氧化氢自由基，诱导期即是对链引发过程的定量描述。

由减压馏分油掺炼减压渣油制取的催化裂化馏分油作为成品油的重要调和组分，含有的不饱和烃、非烃化合物对成品油诱导期影响显著。研究表明，催化裂化馏分油中二烯烃尤以共轭二烯烃的存在可显著缩短汽油的诱导期[11]。此外，原料油中的氧化物经催化反应转化而得的酚对延长汽油的诱导期有利，经精制（脱臭、加氢）后的催化裂化精制油硫醇硫、氮含量较低，对汽油诱导期影响不大，但精制后氧含量显著降低导致馏分油中酚含量降低，诱导期显著缩短。因此在工业生产中应调整工艺操作，确保硫、氮含量达标的同时保证原料油中存在一定氧。

3.3 胶质

汽油中的不饱和烃及非烃化合物通过氧化、聚合反应生成相对分子质量大、极性强的物质。生成的大分子化合物油溶性较差，通过分子的极性基团与金属表面的吸附作用沉积在发动机表面，导致油耗增加发动机动力损失等一系列不良后果。

溴价/碘价、诱导期是衡量油品潜在氧化变质倾向的重要指标，胶质是油品实际氧化变质的直接体现。诱导期与胶质无线性相关性，诱导期长，油品不易氧化变质，但胶质含量不一定少。汽油诱导期长，说明其氧化生成胶质的倾向小，但并不能说明油品开始氧化后生成胶质的总量低。值得注意的是，并非所有汽油诱导期越长氧化安定性就越好。不同化学组成的汽油形成胶质的过程各异，有的汽油生成胶质以吸氧的氧化反应为主，从试验初期到氧压快速下降段可直接反映其诱导期长短，因而对于此类汽油，诱导期能够真实反映油品的贮存安定性。有的汽油以缩聚反应为主，吸氧为辅形成胶质，此类汽油诱导期虽较长，但有可能在出现拐点（氧压快速下降转折点）前其含有的不安定组分已迅速并大量生成胶质。因此，评价此类汽油氧化安定性的优劣应将诱导期及实际胶质含量均作为参考依据才更科学公平有效。

4 油品氧化安定性与燃烧清洁性

将汽油氧化安定性与燃烧清洁性相关联。氧化安定性好的油品不饱和烃及非烃化合物含量低，诱导期长，不易结胶，当通入汽缸的空气含量一定时，可充分燃烧，生成微量CO、NOx、CH 化合物，经三元催化器被氧化-还原为无害气体，无污染物排出，燃烧清洁性好。

为优化汽油燃烧清洁性所添加的清净剂对汽油氧化安定性不利[12]。清净剂含较多高沸点、难挥发、易溶于油组分，对汽油洗前胶质“贡献”较大，尽管洗前胶质并非衡量油品安定性的指标，但可在一定程度上反映油品潜在氧化生胶的能力。随清净剂添加量的增大，油品洗后胶质含量线性降低[13]。究其原因，以高分子表面活性物为主的清净剂，在极性、非极性基团的作用下，将有生成沉积物倾向的粒子均匀分散于汽油中，降低了其聚合为不溶性沉渣的可能性。选用洗后胶质下降率大、对诱导期影响较小的清净剂可达到兼顾油品氧化安定性的同时实现汽油清洁燃烧的目的。

5 结论

（1）催化裂化馏分油作为汽油的主要调和组分，限制并降低其不饱和烃及非烃含量是保证商品油燃烧清洁性、氧化安定性的关键。结合实际加工生产，对催化裂化汽油进行有效改制、抑制自由基链氧化反应的发生成为保障油品氧化安定性的有效措施。

（2）作为评定油品氧化安定性的指标，溴值/碘值通过定量表征油品不饱和烃含量可直接反映油品变质的可能；诱导期通过衡量初始点到氧压快速下降点所消耗的时间反映油品潜在生胶的能力；胶质可直观反映油品变质程度。上述三种指标单独存在时有其局限性，在实际衡量油品安定性时，应将三种指标综合考量才更为客观、准确。

（3）氧化安定性好的油品燃烧清洁性一定好，反之不然，油品清净剂虽可优化汽油燃烧清洁性，但其潜在生胶可能性较大，汽油安定性受其影响逐渐劣化。其他性能符合要求的前提下，控制清净剂添加量，选用对诱导期影响较小，洗后胶质下降率大的清净剂可实现汽油清洁好用的目的。