石竹梅与猪粪混合半干发酵产沼气试验研究

张 振,谢明阳，尹 芳,张无敌,赵兴玲,杨 红,吴 凯,王昌梅,柳 静

(云南师范大学 能源与环境科学学院，云南 昆明 650500)

石竹梅(Dianthus chinensis)，被子植物门，双子叶植物纲，石竹目，石竹科，石竹属的多年生草本植物[1]。其茎特点为，高30～50mm，全株无毛，带粉绿色。茎由根颈生出，疏丛生，直立，上部分枝。石竹生长于海拔10m～2,700m的地区，多生长在草原及山坡草地。目前作为观赏植物，由人工在世界各地引种广泛栽培，并已培育出大量栽培种[2]。其废弃物无法得到有效处理，容易造成污染和浪费。

猪粪，农业畜禽粪便，其排放量巨大，每年生产排放量达到1372万吨[3]。厌氧发酵成为处理畜禽粪便和秸秆的一种有效方法。在发酵阶段，选用合适的发酵方法至关重要。传统湿发酵技术(TS<10%)具有启动快、进出料方便，但浪费水，能耗高、处理干物质成本较高、产气率低、反应器容积大、沼液和沼渣分离困难；干发酵(TS>20%)技术起步较晚，具有稳定性、处理量巨大、节省管理工时等优点，尤其在节约用水方面效果显著[4]，产气率较高，是传统的湿式发酵的2～3倍，发酵后的剩余物水分少、含固率较高，但也存在其流动性差，泵运输困难等工艺问题。近年来，国家出台多项政策要求将新建养殖场按照干清粪工艺设计[5]，进行半干发酵(10%

而潜力又是在混合半干发酵试验之前探究原料是否值得发酵的关键实验。故本实验采用批量式发酵，开展对石竹梅秸秆进行厌氧消化产沼气潜力研究和进行不同粪草比猪粪秸秆联合中温半干发酵试验研究，为猪粪和秸秆等废弃资源化利用，为后续秸秆畜禽粪便混合半干发酵提供参考方法和理论依据。

1 材料和方法

1.1 原料及接种物

(1)石竹梅：取自昆明斗南花卉市场中大量废弃花卉垃圾堆，取回后潜力实验简单处理后切到1～2 cm的小段后备用，混合半干发酵实验经自然干燥后备用。

(2)猪粪：取自昆明市周边大型养猪场干清粪之后的粪便。

(3)接种物：由云南省沼气工程技术研究中心实验室长期驯化而得。经测定，用于厌氧发酵原料的基本性质见表1。

表1 原料及接种物基本性质 (%)

1.2 实验装置

两个实验皆选用实验室自制沼气发酵装置[6]。如图1，装置由3只500 mL塑料瓶相连接，第1只装入发酵原料、接种物和水，第2只装入满瓶的水，当第1只发酵瓶产出气体时，气压会将第2只瓶中的水排入第3只的集水瓶。

图1 实验装置

1.3 实验设计

评估原料沼气化潜力理论上可利用原料中有机物质量分数，碳水化合物、蛋白质、脂肪等的各自理论甲烷产量加和进行测算。[7]而本实验是采用批量式沼气发酵工艺，实际实验进行测算。实验按TS浓度6%配料，在30℃±1℃的条件下进行沼气发酵，设置一个实验组和一个对照组，实验组由石竹梅64.5 g+接种物120 mL+加水至400 mL组成。对照组不加石竹梅。每组各设置3个平行。

猪粪秸秆混合发酵实验采用批量式沼气发酵工艺，共设计5组不同原料配比的实验对照组，每组分别设置3组平行组，置于中温36℃±1℃恒温水浴中加热，为保证试验的一致性，进行单瓶配料，具体配比见表2。每天定时记录产气量和气体燃烧时的火焰颜色。

表2 实验设计

1.4 分析方法

TS和VS的测定采用常规分析法[8]，分别测定沼气发酵前后原料、接种物和发酵料液的TS和VS。TS测定：将石竹梅、接种物以及发酵前后料液在105℃±5℃的电热恒温干燥箱中烘干至恒重后计算；VS测定：在550℃±20℃的马弗炉中灼烧至恒重，称量灰分质量后计算。

产气量：采用排水集气法收集沼气，取试验组和对照组3个平行排水量的平均值为当日产沼气量。

甲烷含量：采用福立GC9790II型气相色谱仪检验沼气中的甲烷含量，每隔3 d检测1次。

pH值：采用精密试纸测定发酵前后料液的pH值(检测范围5.5～9.0)。

2 结果与分析

2.1 石竹梅产气潜力测试

2.1.1 发酵前后料液各参数对比

发酵前后料液TS，VS和pH值的变化情况见表3。

表3 发酵前后料液TS，VS，pH值的变化情况 (%)

2.1.2 产气情况分析

(1)实验进行了38 d，从图2看出，发酵启动迅速，前两天达反应最高峰。之后每天产气量开始减少，直到第7 d出现了第2个产气高峰，产气量为515 mL。之后第9 d～12 d产气基本稳定在200 mL左右。第3个产气高峰出现在第19天前后，达到260 mL。最后一个产气高峰出现在第24天。此后每一天的产气量开始逐渐减少，结束实验。

图2 日产沼气量的变化曲线

(2)在沼气发酵过程中，每隔两天对甲烷含量进行测定，数据绘制后如图3。

图3 发酵过程中甲烷含量变化情况

由图3可以看出，沼气发酵开始后，实验组中的甲烷含量逐渐上升，在第4天达到40%，其产气可以点燃。在第7天达到了50%以上，之后第9天达到了57.9%达到高峰。之后几天甲烷含量持续下降，到14天将至最低。第15天以后甲烷含量开始上升，达到第2个高峰期。最高为第18天，达到63%。第20～36天以后甲烷含量开始下降，直到发酵结束。在工程应用中，考虑将反应水力滞留时间定在20 d。

(3)从表4中可以看出：发酵前5 d，产气量已经接近达到总的1/3，产气很快，到了第20天，产气量已经接近总产气量的85%，可初步确定单纯秸秆发酵在实际应用沼气发酵工程中的HRT定在20 d。到了25 d以后，产气基本趋于结束。

表4 累计产沼气量统计情况

2.1.3 潜力分析

对实验组产气情况数据进行统计分析，得到石竹梅的产气潜力分析,如表5所示。综合对比在30℃条件下不同秸秆原料的产气潜力，结合此次实验，得到表6。

表5 石竹梅沼气发酵产气潜力

表6 不同原料的产气潜力

为进一步评价石竹梅发酵潜力，对相同发酵浓度和温度下的不同种的花卉秸秆进行发酵时间，TS产气率的比较。比较发现石竹梅秸秆的发酵时间基本与普通花卉秸秆一致。TS产气率高于玫瑰花(305 mL·g-1)，勿忘我(359 305 mL·g-1)康乃馨(266 305 mL·g-1)等，具有较高的产气率。综合而言，石竹梅是一种具有较高产气潜力的沼气发酵原料，将其应用于沼气工程中是可行的。为下一步混合半干发酵实验奠定基础。

2.2 猪粪秸秆混合半干发酵实验

2.2.1 产气分析

如图4可知，5组试验总体来说日产沼气量变化趋势基本类似，粪草比3∶0组在前10 d内两次达到高峰，在10～28 d期间，出现2个产气小高峰，分别为第13 d的630 mL和第26 d的575 mL。2∶1组在前15 d保持较高产气量，于21 d以后开始减少，期间第33 d左右一个小高峰，之后缓慢结束。1∶1组在5 d内即达到第1个日产沼气高峰，在13～41 d产气较高，出现2个峰值，其中19 d时达到最大高峰730 mL，41 d后产气减少，直到结束。1∶2组在5 d内无产气峰，呈现持续下降趋势，1 d时产气最高为510 mL，5 d后日产沼气量较低，无较大波动和明显高峰，产气集中在150 mL左右，在44 d后逐渐下降至结束。粪草比0∶3组在0～2 d快速上升并在2 d时达到最大日产沼气值1280 mL,2～5 d迅速下降，反应已经酸化。5 d后产气非常低，无较大波动，日产沼气量低于50 mL，直到结束。总体来看，粪草比为正的组别产气更好。

图4 日产沼气量曲线

由图5可知，3∶0组在1～22 d内，甲烷含量逐渐上升，并达到一个最高峰，此时甲烷含量为66.2%，之后缓慢下降，20～30d之间出现第2个甲烷高峰，在25 d时达到66.3%并逐渐下降，之后保持在60%左右，平均甲烷含量为58.7%。2∶1组在1～22 d内甲烷含量逐渐上升，在22 d达到最大值63.2%，之后逐渐下降，在38～44 d又逐渐上升并在44 d达到第2甲烷峰值62.6%，然后逐渐下降，平均甲烷含量为47.8%。1∶1组在1～25 d内甲烷含量先逐渐上升，在18 d达到峰值59.4%，然后逐渐下降，并保持在50%左右，平均甲烷含量为46.1%。1∶2组在44 d之前甲烷含量缓慢上升并在44 d达到最大值46.4%，之后逐渐下降，平均甲烷含量28.9%。0∶3组在1～18 d不断上升并达到最高峰32.5%，之后逐渐下降并停止产气，平均甲烷含量17.0%。总体来看，粪草比越高，产沼气的甲烷含量就越高，产沼气品质较好。

图5 甲烷含量曲线

由图6可知，3∶0组总产气量为14465 mL，10～15 d产气速度最快，第30天累计产沼气率达总产气84.3%>80%,可设为此组的HRT。2∶1组的总产气量为14705 mL，15～20 d时产气速度最快，35 d时累积产气量达到总产气量的82.7%，可设为此组的HRT。1∶1组总产气量为17965 mL,在1～15 d产气较慢，在25～30 d产气速度最快，40 d时累积产气量占总产气量的85%，可设为此组的HRT。1∶2组总产气量为5495 mL，相较前三组产气较少，在20～25 d产气速度最快，30 d时累积产气量占总产气量的85%，可设为此组的HRT。0∶3组总产气量最少，为2230 mL,反应5天之后已经酸化不在产气。综合而言粪草比1∶1组累计产沼气量最大。

图6 累积产沼气量曲线

2.2.2 比较分析

由表7可知，0∶3组各项参数均为最低，说明产气效果最差。对比潜力发酵实验，混合半干发酵中0∶3组失败原因可能为虽同为单独的秸秆发酵，潜力发酵实验也得出石竹梅秸秆有较好的潜力。但是潜力发酵中总TS为6%而混合发酵中为15%，湿发酵比干发酵更容易进行。0∶3组的TS过高，反应体系容易酸化。1∶2组的TS产气量，VS产气量为0∶3组的2倍多，甲烷含量为28.9%，比0∶3组稍高，总产气量为5495 mL 。1∶1组的TS产气量，VS产气量是5组中最高的，平均甲烷含量为46.1%，累计产沼气量为17965 mL，说明1∶1组半干发酵效果好。2∶1组与3∶0组在TS产气量、VS产气量、累计产沼气量上接近，但平均甲烷含量3∶0组高达58.7%，为5组最高，有较好的燃烧效果。总结而言1∶1组为更适合石竹梅和猪粪半干发酵的比例。

表7 各实验组参数比较

3 讨论

(1)设置TS浓度设为6%，石竹梅花卉秸秆产沼气潜力为376 mL·g-1TS和400 mL·g-1VS，综合对比其他花卉秸秆(玫瑰、康乃馨等)，石竹梅具有发酵较高的发酵潜力，适宜用作花卉秸秆的发酵原料进行工程利用，并且适合用作混合半干发酵的原料。

(2)半干发酵相对干发酵与湿发酵来说研究较少。结合本实验发现半干发酵的产气量，甲烷含量等产气性能不差于湿发酵和干发酵。并且可以解决湿发酵浪费水，沼液量大不宜利用，干发酵流动性差等问题，有其独特的优势。

(3)对比李珍[15]等的紫荆泽兰和牛粪混合干发酵实验，她得出最佳粪草比为2∶1。不同于此实验结果，原因可能是她实验用牛粪是晒干的，与猪粪的TS差距较大。对比李轶[16]等的玉米秸秆与猪粪混合厌氧发酵产沼气实验，最佳粪草比为1∶1且粪草比是影响发酵中最显著因素。与本实验结果相同。

(4)1∶1组的TS产气量(399 mL·g-1)、VS产气量(491 mL·g-1)、累计产沼气量均为5组中最高。3∶0组平均甲烷含量(58.7%)为5组最高，这两组有较好的发酵效果。综合考虑在猪粪与秸秆半干发酵体系中，1∶1是更适合的配比。

(5)粪草比1∶1成为最佳配比原因可能为：猪粪为富氮原料，发酵时间短，单一猪粪发酵产气效果不能达到最佳(3∶0组)。秸秆为富碳原料，发酵初期产气快，富含纤维素，发酵降解时间长，单一大量秸秆发酵易酸化(0∶3组)。综合两者特性，原料成分充足、发酵体系达到一个合适碳氮比的1∶1配比，使得发酵体系更加均衡可持续，效率更高。

4 结论

实验结果表明，半干发酵相对湿发酵干发酵来说有其独特的优势。在半干发酵中，石竹梅秸秆和猪粪在1∶1条件下的产气效果最好。