CA-1复合助剂促进硫酸盐蒸煮桉木浆树脂脱出的效果

李欣欣，陈克利，张开斌，韩绍中

（1.昆明理工大学 化学工程学院，云南 昆明 650500；2.云南云景林纸股份有限公司，云南 景谷 666499）

木材本身或多或少含有憎水的有机溶剂抽出物——树脂，即便是木材在高温经蒸煮试剂脱除纤维原料90%以上木素的化学法制浆中，其所得到的纸浆在造纸生产过程中还是绕不开树脂障碍的问题。这些树脂可在造纸设备中形成树脂的沉积，影响正常生产，损害纸张强度与品质，甚至带来造纸产品的异味等[1-2]。特别是在制浆造纸工业日益严苛的废水排放标准下，水循环程度逐步提高甚至要实现封闭循环的情况下更是让纸浆处于一个离子、树脂和其他干扰物质较快积累，更易产生造纸过程树脂障碍的环境。为此，通过在造纸过程中采用生物酶处理[3-4]、添加超细滑石粉[5-7]、甚至添加表面活性剂以及助留剂等助剂强化处理[8]59，尽管其效果还不尽理想，却是控制树脂障碍较为常用的一种手段。

作为木材制浆生产企业，自然希望树脂尽可能少地存留于纸浆当中，因此，在纸浆生产过程中最大限度地控制泡沫的产生以减少树脂在纸浆纤维上的沉积[8]59，在漂白过程中通过二氧化氯和过氧化氢的氧化能脱出纸浆中的不饱和类树脂[9]32、氧脱木素后通过挤压与强化洗涤可减少浆中约30%的树脂[10]43，以及在木材硫酸盐蒸煮过程中添加醇乙氧基化物等表面活性剂可降低约1/4的树脂[11]38等，在很大程度上可以达到明显降低木浆产品所含树脂的目的。即便是这样，在云南云景林纸股份有限公司（以下简称“云景林纸”）木浆生产线上，除了尚未触及的表面活性剂在蒸煮过程中的应用之外，上述的木浆树脂控制手段的应用仍然难以杜绝树脂障碍的发生。

要根除来自木浆的树脂障碍，最理想的当然是木浆中没有树脂存在，而只要木材含有树脂就避免不了它们随制浆过程不同程度地带入纸浆中。一直以来，人们多把木浆树脂控制的重点放在洗浆及后端的纸浆处理上，而从木材蒸煮助剂进行树脂源头控制方面进行的研究与应用关注得不多[11]32。基于课题组之前对复合助剂CA-1对多种植物纤维原料蒸煮显示出来的良好效果，在此，刻意从该助剂对桉木硫酸盐制浆进行了树脂含量变化的跟踪，希望能从木材制浆的源头上找到树脂控制的重要突破口。

1 实验

1.1 原料

蒸煮原料为桉木片，由云景林纸提供。风干桉木片在挑捡出木节和树皮之后，平衡水分，备用。

CA-1复合助剂（以下简称“CA-1助剂”），为某助剂公司提供给云景林纸的试用品，为淡黄色粉末，含有渗透剂及阴、阳离子蒸煮助剂。

1.2 蒸煮工艺与设备

桉木片的蒸煮采用的是实验室经蒸煮优化系列实验所得到的成浆效果比较好的优化条件，具体为：用碱量为质量分数22%（以NaOH计）、硫化度为质量分数28%和固液比1∶4.5[质量（g）与体积（mL）之比]，升温时间为 150 min，于 150℃保温180 min。CA-1助剂添加量分别为质量分数0.00%、0.02%、0.10%和0.20%（以绝干木片质量计），它们对应的试样序号分别为1、2、3和4。

蒸煮所用设备为15-LZQS1型回转式电热蒸煮锅（西北轻工业学院机械厂制造）。蒸煮所得浆料用3-1型筛浆机（瑞典L&W公司制造）通过筛缝0.2 mm的筛板进行筛选。

1.3 打浆处理

纸浆经自动磨浆机打浆、抄片器抄造成型、压榨机标准压榨和风干机风干60 min，得到所需纸页并进行各项性能测试。

1.4 分析测试

1.4.1 纸浆性能测试

按下述括号中有关国家标准测试以下项目：蒸煮黑液涉及残碱，纸浆涉及细浆得率、浆渣率、卡伯值（GB/T 1546—1989）、黏度（GB/T 1548—1989）和白度（GB/T 8940.2—1988），浆张物理强度涉及抗张指数（GB/T 153—1989）、耐破指数（GB/T 454—1989）和撕裂指数（GB/T 455.1—1989）。

1.4.2 纸浆树脂含量测试

纸浆丙酮抽提物按国家标准GB/T 22902—2008测试，纸浆二氯甲烷抽提物按国家标准GB/T 7979—2005测试。

2 结果与讨论

2.1 添加CA-1助剂的蒸煮效果

表1为桉木浆添加CA-1助剂的蒸煮效果。

表1 桉木浆添加CA-1助剂的蒸煮效果

先前用CA-1助剂对不同植物纤维原料进行的蒸煮研究结果表明，该助剂对桉木原料的影响是最小的。虽然所采用的桉木片为另一批次，但这里仅是将助剂用量进一步细化并控制在一个较低用量的范围内。由表1可见：与不加CA-1助剂的对比样相比，添加CA-1助剂的桉木浆在细浆得率、卡伯值和白度上几乎没有什么变化，所不同的是纸浆的黏度是随CA-1助剂用量的增加而上升的；当CA-1助剂质量分数为0.2%时，其黏度比对比浆样高出将近100 mL/g，说明该CA-1助剂对碳水化合物的保护有积极作用；蒸煮碱耗量有所下降，与蒸煮黑液中有效碱含量增加结果一致。

2.2 所得浆料的浆张强度

对表1所列的纸浆进行浆张物理强度指标的评价得到如表2所示的结果[浆料抄纸前均通过KRK PFI磨浆机打浆至（45±2）°SR]。

由表2可以看出：CA-1助剂的添加与否对桉木纸浆强度的影响较为复杂，各项指标之间互有高低；而且，CA-1助剂用量的增加带来纸页强度的变化也没有什么规律。这在一定程度上是由于桉木片为云景林纸所提供的原料场所取，料片来源复杂所致，若对单一桉木切片后取样蒸煮则应该能显示出一定的规律性变化。依照之前对CA-1助剂的蒸煮效果评价结果，可以认为CA-1助剂的添加对桉木浆强度的影响很小。

表2 桉木浆添加CA-1助剂的浆张物理强度

2.3 浆料所含树脂

实验对添加CA-1助剂蒸煮的桉木浆采用了丙酮和二氯甲烷（DCM）2种方式进行抽提，所得抽提物即为我们所关注的树脂，结果见表3。

表3 添加CA-1助剂的蒸煮浆料树脂含量

根据先前由桉木漂白浆的丙酮抽提物进行的GC-MS分析[12]，检测出的长链脂肪酸、长链烷、长链醇、蜡酯和固醇酯等化合物有数十种之多，其中的酞酸二丁酯、软脂酸、硬脂醇、硬脂酸、硬脂酰胺、芥酸酰胺和苯二羧酸等化合物含量相对偏高。基于丙酮的纸浆抽提物既有亲脂类有机物，也含有一定亲水性的有机物，只不过后者的疏水基较大而易黏附在纸浆纤维上。然而，基于二氯甲烷的纸浆抽提物能把亲脂性有机物最大限度地提取出来，因而在表3中所显示的结果都要比它的丙酮抽提物偏高，像未加CA-1助剂纸浆的DCM抽提物达到质量分数0.55%，是其丙酮抽提物的1.7倍。即便是按前述通过氧脱、漂白、强化洗涤等手段能将其DCM抽提物含量降低一半，也还有近0.3%质量分数的树脂存留于纸浆当中[8]60[9]29[10]43[11]32。按所报道的树脂障碍临界DCM抽提物质量分数为0.23%作为依据[13]39，很显然，超过质量分数0.5%DCM抽提物的原浆是很难规避其漂白浆树脂障碍的最终发生。当蒸煮添加CA-1助剂质量分数到0.2%时，纸浆的DCM含量已经降至对比纸浆（未加CA-1助剂）的一半。这样，通过后续的氧脱、漂白和洗涤再去除其中质量分数30%～40%的树脂，则保证正常生产时的DCM抽提物将会保持在质量分数0.17%以下[13]39，则整个桉木浆的生产过程不需要额外增加任何处理过程，就能免除树脂障碍的发生。

在此，需要特别补充说明的是，表3中当CA-1助剂用量偏低（质量分数为0.02%）时，出现了丙酮抽提物和二氯甲烷抽提物均比它们的对比浆料要高的反常结果。这意味着CA-1助剂的添加量过低不利于纸浆树脂的去除。CA-1助剂中含有对树脂有亲和性的活性组分，其对树脂从纸浆中的溶出有重要作用，而当CA-1助剂用量过少则可能形成其与树脂有局部融合的状态，却又不足以将其与纸浆纤维分离开来。即便是有溶解于蒸煮液的树脂，也由于CA-1助剂活性组分不足以阻断溶出树脂在纸浆纤维上的再附着，加上蒸解的桉木片纤维逐步的解离增大了对树脂吸附的表面，其结果是溶出树脂相互的黏附反而让纸浆中的树脂含量增加。随着CA-1助剂用量的增大，CA-1助剂活性成分阻断溶出树脂再附着于纤维的能力明显增大，使得纸浆DCM抽提物显著降低。当然，要拿出确切的证据来证实这一判断则需要后续对CA-1助剂与树脂的作用关系做深入研究。

3 结论

（1）CA-1助剂对桉木硫酸盐蒸煮有保护纸浆碳水化合物的作用，表现在黏度随CA-1助剂用量的增加而增加。

（2）CA-1助剂虽然对蒸煮浆料的物理强度指标影响不大，但却能够明显降低所含DCM抽提物，添加量为质量分数0.2%时的数值能降低一半。

（3）CA-1助剂添加量过低非但不能降低桉木纸浆的树脂含量，反而会比对比浆样的DCM抽提物含量要高，建议添加量应该在质量分数0.1%以上，可以免除后续漂白浆应用过程中树脂障碍的发生。