Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA纳米复合纤维的制备及发光性能

张爱琴，王 芷，胥 伟，王永超，贾虎生

(太原理工大学 a.轻纺工程学院，太原 030600；b.新材料界面科学与工程重点实验室，太原 030024； c.材料科学与工程学院，太原 030024)

随着现代科技产业技术水平的不断发展，假冒伪劣产品也随之大量涌入市场，尤其是钞票、票据、有价证券等的伪造严重扰乱了市场秩序[1-3]，同时因为防伪技术不断被复制[4]，导致假冒伪劣像“经济癌症”一样呈现蔓延之势[5-7]。因此急需开发一种高效难复制的防伪材料来消除假冒伪劣产品，维护市场稳定发展。

稀土有机配合物由于其独特的电子层结构和有机配体的高吸光度，具有荧光强度高、谱带窄、量子效率高的特点[8-10]。与聚合物基质掺杂后，可克服复合物耐热性差和加工难度大的问题[11-12]。将这种材料通过静电纺丝技术制备成荧光复合纤维，因其具有随机排列的优势，被认为是一种高水平的防伪手段。该荧光纤维使用方便，易于识别，可广泛应用于纸币、有价证券、防伪文件的制作以及包装防伪材料的制备。

研究表明，在聚合物基质中加入镧系元素配合物，再通过静电纺丝制备的复合纳米纤维与前体配合物相比，复合纳米纤维具有更好的热稳定性和发光强度。如洪泉宇等[13]通过静电纺丝法制备超长排列发光复合Eu(DBM)3phen/PS 纤维，Eu(DBM)3phen/PS 复合纤维的荧光寿命和发光强度随纤维直径增大而逐渐增大；具有较小直径的复合纤维表现出比配合物Eu(DBM)3phen更好的光致发光稳定性。李伟佐等[14]通过静电纺丝制备了新型一维发光复合纳米纤维Eu(TFI)3TPPO/PVP，结果表明，PVP对Eu(TFI)3TPPO前体与PVP相邻链段之间的相互作用起着重要作用，使得 Eu3+离子的极化程度增加，并显著增强了Eu3+离子的电子偶极子跃迁，进一步提高Eu(TFI)3TPPO/PVP复合纳米纤维的发光效率。

以上研究制备的防伪纤维与植物纤维结合力较差，在防伪纸张制造过程中容易造成除渣设备的筛孔堵塞，印刷过程中出现掉毛、断线、堆墨等印刷问题。而聚乙烯醇(PVA)具有生物相容性好、毒性低、成膜性好等优点，可显著提高纸张的耐磨、耐撕裂强度，提高光泽性、平滑性、印刷适应性[15]。

本文采用实验室自制的配合物Eu(TTA)2(phen)MAA[16]，将其掺入聚乙烯醇PVA，通过静电纺丝制备纳米复合纤维。考察纺丝液浓度和稀土配合物含量对纤维形态的影响，观察分析配合物Eu(TTA)2(phen)MAA在聚合物PVA基质中的形貌特征。对比研究复合纤维Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA与配合物的荧光光谱和荧光寿命等发光性能。

1 实验

1.1 实验试剂

Eu(TTA)2(phen)MAA(实验室自制)；PVA 1 788(相对分子质量为74 800)，成都科隆化学有限公司；二甲基亚砜(DMSO)，天津市光复精细化工研究院。所有试剂均直接使用。

1.2 纯PVA纳米纤维的制备

以DMSO为溶剂，配制PVA质量分数分别为12%，14%，16%，18%，20%和22%的静电纺丝溶液，溶液需在室温下搅拌24 h直至PVA完全溶解。将配制的静电纺丝溶液吸入针头外径为0.82 mm的20 mL注射器中，推进速度为0.2 mL/h，电压为24 kV，将复合纤维收集在用铝箔包裹的接地辊筒上，接收距离为15 cm，待纺丝结束后将样品取下干燥12 h，制得PVA纤维。

1.3 Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA复合纤维的制备

不同系列掺杂型荧光粉中，配合物Eu(TTA)2(phen)MAA与PVA质量配比如表1所示，配合物质量分数分别为0%，4%，8%，10%，12%，16%，按表1称取得到一系列掺杂荧光粉，将其分别加入到20 mL的DMSO溶剂中, 搅拌均匀后静置24 h，至溶液澄清完全溶解，配制成静电纺丝溶液。静电纺丝流程与制备纯PVA纳米纤维一致。

表1 Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA复合纤维的质量组成Table 1 Composition of Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA composite fibers

1.4 测试表征

采用JEOL JSM-6700F扫描电子显微镜观察纳米复合纤维的微观形貌；采用Nicolet 7199B傅立叶变换红外光谱仪，用KBr压片法测定 (波数范围是4 000～400 cm-1)复合纤维的红外光谱；采用Cary-300 VARIAN紫外-可见光谱仪，以DMSO为溶剂，浓度为1×10-4mol/L，测定其紫外-可见吸收谱；采用Hitachi F-4500荧光光谱仪，狭缝宽度为1 nm，测定纤维膜的荧光光谱；采用NETZSCH TG209F3热重分析仪，在氮气氛下，升温速率为10 ℃/min，在100～800 ℃温度范围记录其热失重过程；采用Edinburgh Analytical Instruments F900的Jobin Yvon FL3-221-TCSPC分光光度计，测定复合纤维的荧光寿命。

2 结果与讨论

2.1 Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA复合纤维的工艺优化

在静电纺丝过程中，聚合物的溶液浓度是影响纤维能否成纤光滑的一个重要因素，只有溶液的浓度达到最低缠结浓度以上时，才可能纺出形貌较好的纤维[17-18]。将纺丝电压设为24 kV，推进速度为0.2 mL/h，接收距离为15 cm，配制质量分数分别为12%，14%，16%，18%，20%，22%的纯PVA的纺丝液来考察纺丝液浓度对纺丝形貌的影响，通过分析比较确定出后续制备Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA复合纤维的最佳纺丝液浓度。

6种不同浓度的PVA静电纺丝溶液制备的纳米纤维膜的SEM如图1所示。当纺丝液中PVA的质量分数为12%和14%时，可以观察到有大量的串珠产生，且相互之间发生粘连，其主要原因是溶液浓度太低，纺丝液黏度较小，喷丝口喷出的PVA难以形成细流，在静电场中未被完全拉伸，从而形成串珠状纤维。当纺丝液的浓度超过最低缠结浓度时，珠线状纤维逐渐转变为平滑的纤维[19]。当纺丝液中PVA的质量分数为16%和20%时，PVA纳米纤维成形良好，纤维直径相对比较均匀，平均直径为150 nm左右，且随质量分数增大，纤维直径逐渐增大，主要原因是随着浓度的增大，其黏度增大，表面张力也增大，可阻止细流变形，纤维成形较好，同时静电纺丝过程中需要克服的表面张力也变大，从而较难形成较细的纤维[20-21]。但当纺丝液中PVA的质量分数为22%时，由于溶液浓度过大纤维会发生断裂。综上所述，在本体系中PVA的质量分数为20%时纺丝效果最佳，在后续制备Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA复合纤维时纺丝液的质量分数确定为20%.

图1 不同质量分数PVA的静电纺丝溶液制备的纳米纤维膜的微观形貌图Fig.1 SEM images of PVA nanofibers obtained from PVA/DMSO solutions with different concentrations

2.2 Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA复合纤维的微观形貌分析

制备稀土配合物质量分数分别为4%，8%，10%，12%，16%的掺杂型稀土高分子荧光粉，再溶于DMSO溶剂，配制成质量分数为20%的纺丝液，考察不同稀土配合物含量对纤维形貌的影响。

图2给出了不同含量Eu(TTA)2(phen)MAA复合纤维的SEM微观形貌图。从图中可以看出，复合纤维的平均直径为(100±20) nm，达到纳米级。其中当配合物Eu(TTA)2(phen)MAA质量分数为8%时，纳米纤维的表面最光滑，且直径分布最均匀。所有含量的纤维均没有出现稀土配合物的团聚现象，说明配合物Eu(TTA)2(phen)MAA通过静电纺丝技术均匀地分散在PVA聚合物基质中。这是由于在静电纺丝过程中的高电场使得溶剂迅速蒸发，聚合物长丝在配合物团聚之前已迅速固化，最终稀土配合物均匀地分散在聚合物基质中[22]；其次，由于配合物与PVA基质良好的相容性，稀土配合物可以均匀地分布在PVA基质中。因此静电纺丝可以克服掺杂型稀土高分子荧光粉的相分离和混合不均匀问题。

在Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA复合纤维的SEM微观形貌图中没有观察到明显颗粒，如图3所示。位置1和2处Eu3+离子的质量分数用SEM中的EDS进行了分析，分别为0.55%和0.65%，验证了Eu(TTA)2(phen)MAA均匀地分散在复合纤维中。

图2 不同Eu(TTA)2(phen)MAA含量复合纤维的SEM微观形貌图Fig.2 SEM images of Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA composite nanofibers with different contents of Eu(TTA)2(phen)MAA

图3 配合物Eu(TTA)2(phen)MAA(a)及Eu(TTA)2(phen)MAA质量分数为8%的复合纤维(b)的微观形貌图Fig.3 SEM images of Eu(TTA)2(phen)MAA(a) and Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA composite fibers(8% mass fraction of Eu(TTA)2(phen)MAA) (b)

2.3 Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA复合纤维的红外光谱分析

图4 PVA(a)，Eu(TTA)2(phen)MAA(b)，Eu(TTA)2(phen)MAA质量分数为8%的Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA复合纤维(c)的红外光谱Fig.4 IR spectra of PVA(a), Eu(TTA)2(phen)MAA(b) and Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA composite fibers(8% mass fraction of Eu(TTA)2(phen)MAA) (c)

2.4 Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA复合纤维的紫外可见吸收光谱分析

图5 Eu(TTA)2(phen)MAA，PVA纤维和Eu(TTA)2(phen)MAA质量分数为8%的Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA复合纤维的紫外-可见光谱图Fig.5 UV-Vis absorption spectra of Eu(TTA)2(phen)MAA, PVA fibres and Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA composite fibers(8% mass fraction of Eu(TTA)2(phen)MAA)

2.5 Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA复合纤维的荧光光谱

在365 nm紫外光激发下，狭缝宽度为1 nm，测得不同组成的Eu(TTA)2(phen)MAA粉末和复合纤维的荧光光谱，如图6和图7所示。

图6 室温下质量分数8%的Eu(TTA)2(phen)MAA与PVA的掺杂粉末和不同配合物含量的Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA复合纤维的荧光激发谱Fig.6 Fluorescence excitation spectra of Eu(TTA)2(phen) MAA(8% mass fraction) and PVA doped powders and of Eu(TTA)2(phen) MAA/PVA composite fibers with different complex contents at room temperature

图7 室温下质量分数8%的Eu(TTA)2(phen)MAA与PVA的掺杂粉末和不同配合物含量的Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA复合纤维的荧光发射谱Fig.7 Fluorescence emission spectra of Eu(TTA)2(phen) MAA(8% mass fraction) and PVA doped powders and of Eu(TTA)2(phen) MAA/PVA composite fibers with different complex contents at room temperature

从图6中可以看出，含有稀土配合物的纳米纤维具有与其相应的稀土配合物相似的激发光谱，并且在250～450 nm的范围内显示出宽的吸收峰；随着配合物Eu(TTA)2(phen)MAA含量的增加，Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA复合纤维的激发峰先升高后降低，当配合物质量分数为8%时，激发峰最强。且质量分数8%的Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA复合纤维的激发峰比质量分数为8%的配合物Eu(TTA)2(phen)MAA与高分子基质PVA的掺杂粉末的激发峰强。

配合物与复合纤维的荧光发射谱表明，在582 nm，593 nm，612 nm，620 nm和650 nm处观察到Eu3+离子的特征发射峰，分别对应于Eu3+离子的5D0→7F0跃迁、5D0→7F1跃迁、5D0→7F2超敏跃迁、5D0→7F3跃迁以及5D0→7F4跃迁。随着配合物含量的增加，612 nm处的Eu3+离子的特征发射峰显著增强，在质量分数为8%时达最大值，随着配合物含量的继续增加，复合纤维的荧光强度则降低，发生典型的浓度猝灭现象。根据Fourster偶极-偶极机制，这是由于5D0和5D1状态通过静电多极相互作用和激子迁移引起的[23]。配合物质量分数为8%的Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA复合纤维的最强发射峰比质量分数8%的配合物Eu(TTA)2(phen)MAA与高分子基质PVA的掺杂粉末的最强发射峰大，说明将高分子荧光粉纤维化可明显提高荧光强度。

2.6 Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA复合纤维的浓度猝灭分析

为了考察复合纤维的浓度猝灭现象，在365 nm激发下，监测了不同配合物含量的复合纤维的荧光发射谱，612 nm处发射峰强度与配合物含量关系如图8所示。当配合物含量增加时，612 nm最强发射峰强度先增大后减小，且当配合物质量分数为8%时发射峰达最大，随着配合物含量的继续增加，发射峰强度呈下降趋势。这是因为在配合物含量达临界值之前，配合物含量的增加使得发光单元数增加，发光强度增强，同时被掺入聚合物基质中的稀土配合物由于受量子效应的影响，分子的热振动降低，而且基质微扰配合物中心离子的邻近环境，使配合物周围电子云分布发生一定程度的畸变，中心离子的对称度下降，f-f跃迁的禁戒作用得到进一步的解除，导致纳米复合纤维发光性能增强。在临界浓度之后，配合物含量增加反而会引发浓度猝灭现象，其原因是随稀土配合物浓度增加，稀土离子间的距离减小，相互作用增强，产生交叉弛豫消耗了部分能量，造成稀土离子的荧光猝灭。

图8 荧光复合纤维在612 nm处最强峰强度与其配合物Eu(TTA)2(phen)MAA质量分数关系Fig.8 The strongest emission(at 612 nm) intensity as a function of contents of Eu(TTA)2(Phen)MAA in the Eu(TTA)2(phen) MAA/PVA composite fibers

2.7 Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA复合纤维的热重分析

Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA纤维在可见光下呈白色并且在室温和空气条件下是稳定的。在氮气氛下，测得配合物、荧光复合纤维及基质PVA的TG曲线，并对TG曲线微分得到DTG曲线，分别如图9(a)，(b)，(c)所示。结果表明，荧光复合纤维的初始分解温度为239 ℃，最大分解速率发生于284 ℃，此时重量损失为66.6%.最终分解温度为547 ℃，残余重量为9.37%。失重过程分为两个阶段，第一重量过程在205 ℃和357 ℃之间，小分子配体的分解和通过链间反应将弱键或链端形成的PVA自由基转移到相邻链上并随后将PVA链降解成小片段导致重量损失，且损失率为74%.在357至520 ℃范围内的第二次重量损失是指PVA片段的降解。从图9中可以看出，复合纤维的初始分解温度为239 ℃，配合物的初始分解温度为212 ℃，PVA的加入使复合纤维的初始分解温度比配合物高27 ℃，表明PVA提高了复合纤维的热稳定性。

2.8 Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA复合纤维的荧光寿命和量子产率分析

荧光寿命作为发光性质的重要指标被广泛应用，它不但可以用来检测材料自身结构的变化，而且可以探究整个系统的动态变化。设定波长为612 nm，激发波长为365 nm时，测得配合物和复合纤维中Eu3+的5D0-7F2转变荧光衰减曲线，如图10所示。

荧光衰减曲线根据公式(1)[24]拟合为指数曲线。

I(t)=A+B1exp(-t/τ1)+B2exp(-t/τ2) .

(1)

式中：τ1和τ2分别为短荧光寿命和长荧光寿命参数；B1和B2为拟合常数。配合物Eu(TTA)2(phen)MAA和质量分数为8%的复合纤维Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA的平均荧光寿命根据公式(2)[23]计算。

(2)

计算得配合物和Eu(TTA)2(phen)MAA质量分数为8%的复合纤维的荧光寿命分别为0.538 ms和0.643 ms.后者荧光寿命长于前者，说明Eu3+在复合纤维中的荧光猝灭现象比在配合物中要小。说明纳米复合纤维给稀土配合物提供了较稳定的化学环境。

图9 配合物Eu(TTA)2(phen)MAA(a)，Eu(TTA)2(phen)MAA质量分数为8%的Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA复合纤维(b)，高分子基质PVA(c)的TG及DTG曲线Fig.9 TG-DTG curves of Eu(TTA)2(phen)MAA(a), Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA composite fibers(8% mass fraction of Eu(TTA)2(phen)MAA) (b) and polymer matrix PVA(c)

图10 Eu(TTA)2(phen)MAA(a)和Eu(TTA)2(phen)MAA质量分数为8%的Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA复合纤维(b)的荧光衰减曲线Fig.10 Fluorescence decay curves of Eu(TTA)2(phen)MAA(a) and Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA composite fibers(8% mass fraction of Eu(TTA)2(phen)MAA) (b)

根据配合物质量分数8%Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA掺杂粉末和配合物质量分数8% Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA复合纤维的荧光光谱和荧光寿命，参考文献[25-26]计算得到掺杂粉末和复合纤维的量子产率分别为0.414和0.440，复合纤维的量子产率高于掺杂聚合物荧光粉，与其荧光光谱的测试结果一致。

3 结论

本文将配合物Eu(TTA)2(phen)MAA掺入PVA中，通过静电纺丝技术制得直径均匀的荧光纳米复合纤维，红外和紫外证明配合物Eu(TTA)2(phen)MAA在静电纺丝过程中均匀分散在PVA基质中，没有发生团聚现象，解决了掺杂型聚合物荧光粉的团聚和相分离问题，当掺杂型聚合物荧光粉和复合纤维的配合物质量分数都为8%时，复合纤维的荧光强度明显高于荧光粉的发光强度，说明将荧光粉纤维纳米化是提高发光强度的一种有效途径。荧光纳米复合纤维的热稳定性比配合物提高了27 ℃，荧光寿命比配合物提高了0.105 ms.该发光复合纤维可应用于各种纸质货币、证券制造中，制备具有防伪功能的货币、证券及票据，这部分工作将在后续研究中进行。