Ni-B-M(M=Cr，Cu)非晶态纳米粒子电催化氧化甲醇的性能对比研究

武繁华，张忠林，李 瑜，刘莉雪，段东红, 刘世斌， 原沁波，王恩志，郝晓刚

(1.太原理工大学 洁净化工研究所，太原 030024；2.中北大学 理学院，太原 030051；3.清华大学 a.水沙科学与水利水电工程国家重点实验室，b.三江源协同创新研究中心，北京 100084)

直接甲醇燃料电池(DMFC)的半电池研究证明，甲醇电催化氧化过程要比氧还原慢许多，反应过电位相对较大，因此，阳极反应的电催化剂研发一直是DMFC研究领域的热点之一[1-3]。纳米Pt因其对甲醇电催化氧化的性能优异，被认为是直接甲醇燃料电池最佳阳极材料[4]，但是Pt的储量有限、价格昂贵以及对甲醇氧化中间体CO有明显中毒现象，严重阻碍DMFC的商业化进程。近十几年，随着抗碳酸盐化阴离子交换膜技术的突破与发展[5-6]，具有优异催化活性、储量丰富、价格便宜、与Pt同属第八族元素的Ni纳米金属逐渐引起了人们更多的研究兴趣[7-9]。

目前，Ni基甲醇电氧化催化剂的研究大多集中于晶态纳米材料，非晶态论述很少[10-12]。对于晶态材料来讲，台阶原子和扭结原子(即不饱和原子)通常是打破反应物分子化学键的催化活性位[13]，大块的金属Ni对甲醇氧化并没有显示催化活性[14]。为此，十多年来具有高密度不饱和原子的Ni-B和Ni-P非晶态Ni基纳米材料开始进入甲醇电催化氧化研究者的视野。郑一雄等相继研究了非晶态Ni-B和Ni-Cu-P纳米合金上甲醇和乙醇的电氧化性能，与高度择优取向的镍(220)电极、晶态Ni-Cu合金相比，均显示出更高的催化活性[15-16]。HASSAN et al[17]等采用化学镀法在玻碳电极上制备了Ni-B纳米非晶态颗粒涂层，实验证明Ni-B/C对甲醇和乙醇均具有较好的电催化活性，是Ni-P/C和Pt/C的两倍。相关研究结果表明，在甲醇电催化氧化材料领域非晶态Ni基纳米合金将可能是纳米Pt的替代材料。为了提高非晶态Ni基纳米材料的催化活性，HAMEED et al[18]采用化学镀技术制备了Cu掺杂的非晶态Ni-P-Cu/C电极，TONG et al[19]采用简易的一锅溶剂热法制备了O掺杂的具有可调结构和组成的非晶态Ni-P-O纳米催化剂，研究结果均显示其催化活性较原二元纳米合金高得多。可见，掺杂第三种元素是提高非晶态纳米Ni-B，Ni-P活性的有效手段。本课题组前期研究了Co掺杂的非晶态纳米Ni-B-Co催化性能，研究表明，Co的掺杂明显改变了纳米Ni-B的电子结构，降低了起始反应电位，提高了催化活性[20]。然而，前期的诸多研究重点关注了非晶态纳米Ni基合金活性的提高，对掺杂元素的催化作用机制缺乏系统深入的探讨。

本文分别以与Ni同周期具有不同d电子数的Cr，Cu元素对非晶态纳米Ni-B掺杂，拟通过调节Ni纳米合金电子态改变其催化性能，进而探讨掺杂元素可能的作用机制。为此，采用化学还原法制备了纳米非晶态Ni-B，Ni-B-Cr和Ni-B-Cu纳米粒子，循环伏安法等技术考察Ni-B-M电催化氧化甲醇的性能，以期为纳米非晶态镍基材料甲醇电氧化催化剂的研发提供依据。

1 实验

1.1 Ni-B基非晶态纳米粒子的制备

采用化学还原法制备非晶态Ni-B，Ni-B-Cr和 Ni-B-Cu纳米粒子催化剂，硼氢化钾KBH4作为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮PVP-k30s作为保护剂。具体步骤为：首先，将4.04 g 氯化镍NiCl2·6H2O和2 g PVP超声溶解在20 mL纯水中，并将其置于0 ℃的冰水浴中。然后，再将5.50 g硼氢化钾和0.96 g氢氧化钠NaOH超声溶解于60 mL纯水中，在强烈搅拌下将其40 mL溶液以1 mL/min的速率逐滴滴加至上面所述氯化镍溶液中。滴加结束后，在冰水浴中继续搅拌直至溶液不再有气泡产生，离心分离产生的黑色沉淀，并分别用纯水和无水乙醇洗涤3次。最后，在真空80 ℃下烘干12 h，得到了Ni-B催化剂样品，研磨备用。制备Ni-B-Cr和 Ni-B-Cu纳米粒子与上述过程相近，所有实验用量均保持不变，差别只在配置氯化镍与PVP混合液时加入0.09 g氯化铬CrCl3·6H2O或0.06 g 氯化铜CuCl2·2H2O.所制备的催化剂可分别记为 Ni-B，Ni-B-Cr和Ni-B-Cu.

1.2 工作电极的制备

工作电极以直径为6 mm的玻碳电极为基底。在每次实验前，电极表面均用Al2O3(0.05 μm)悬浮液抛光至镜面，且用纯水和无水乙醇超声洗涤。将8 mg先前制备的样品、12 mg Vulcan XC-72炭黑(BET:237 m2/g)与125 μL Nafion溶液(质量分数为5%)分散在乙醇(2.5 mL)+纯水(2.5 mL)混合液中，超声分散20 min，然后用移液管移取此悬浮液10 μL涂于干净的玻碳电极表面，红外线灯下烘干，备用。

1.3 Ni-B基非晶态纳米粒子的表征

采用美国TJA公司 Atomscan 16电感耦合等离子体光谱仪(ICP)测定样品中元素比例。采用中国DX-2700型X射线衍射仪(XRD)测定样品的晶相结构，辐射源为Cu Kα(λ=0.154 nm)，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描速率为8 (°)/min，2θ扫描范围为5°～85°.采用FEI公司产的Tecnai G2 F20场发射透射电子显微镜(HRTEM)表征样品的微观形貌，加速电压为200 kV.采用VG Scientific ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)测定样品表面元素价态，激发源为Al Kα射线(hv=1 486.6 eV)，电压为14.8 kV.

电化学测试采用美国PAR公司产的VMP2型多通道恒电位仪。实验装置为三电极体系，铂片和Hg/HgO分别为对电极和参比电极。本文所有电位均相对于Hg/HgO参比电极。所有实验均由超级恒温槽控制在±30 ℃下进行。

2 测试结果与讨论

2.1 Ni-B-M的物理表征结果

Ni-B，Ni-B-Cr和Ni-B-Cu样品原子比数据如表1所示。由数据可知，Ni-B-Cr和Ni-B-Cu样品中，Ni，B原子比相近，Cr/Ni或Cu/Ni摩尔比与前驱体投料比一致，均为0.02.图1为Ni-B，Ni-B-Cr和Ni-B-Cu样品的XRD谱图。可以看到，Ni-B，Ni-B-Cr和Ni-B-Cu样品均在2θ=45°左右出现一宽化的弥散衍射峰，这是元素Ni与类金属元素B非晶态合金的特征衍射峰[21]。另外，图中没有任何Cr，Cu单质或化合物的特征衍射峰，这表明Ni-B-Cr(或Cu)样品为单相Ni-B-Cr (或Cu)非晶态固溶体。同时，由于Ni-B-Cu样品的XRD谱图较Ni-B和Ni-B-Cr更加弥散，可见，Ni-B-Cu样品非晶态结构的无序度较大[22]。

表1 Ni-B和Ni-B-Cr纳米粒子的组成Table 1 Composition of Ni-B and Ni-B-Cr nanoparticles

图1 非晶态Ni-B、Ni-B-Cr和Ni-B-Cu纳米粒子的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of Ni-B, Ni-B-Cr, and Ni-B-Cu nanoparticles

Ni-B，Ni-B-Cr和Ni-B-Cu的TEM图像如图2所示。TEM图像显示，Ni-B，Ni-B-Cr和Ni-B-Cu样品均为球形类球形，粒径较为均匀，Ni-B的平均粒径约为13 nm，Ni-B-Cr为8 nm，Ni-B-Cu为9 nm.可见，Cr和Cu元素的掺杂均可减小Ni-B的粒径，粒子细化现象可能是源于掺杂原子的原子半径、成键电子结构及其配位数不同引起的纳米粒子的成核及生长困难。同时，Ni-B，Ni-B-Cr和Ni-B-Cu纳米粒子均呈现不同程度的团聚，这可能与巨大的比表面能相关[21]。

图2中插图是选定区域电子衍射(SAED)图，均出现非晶态结构特有的漫射德拜环[23]。可见，进一步证实了Cr和Cu掺杂的Ni-B纳米粒子均为非晶态结构。

图2 Ni-B，Ni-B-Cr和Ni-B-Cu纳米粒子的TEM图(插图为选区电子衍射图)Fig.2 TEM of images of Ni-B, Ni-B-Cr, and Ni-B-Cu, respectively (Insets are corresponding SAED patterns)

图3所示为Ni-B，Ni-B-Cr和Ni-B-Cu纳米粒子Ni与B的XPS高分辨率图谱，表2为其主要的表面结合能计算值。从图3和表2可知，在非晶态Ni-B和Ni-B-Cu纳米粒子中，元素B均存在金属(B0)和氧化硼B(B3+)两种价态形式，同样，元素Ni也均含有Ni0和氧化态Ni2+两种价态。在B 1s谱图中，Ni-B，Ni-B-Cr和Ni-B-Cu纳米粒子B0的结合能依次为187.96，187.98，187.64 eV；在Ni 2p谱图中，Ni0的电子结合能依次为852.49，852.18，852.36 eV.由此可知，B0的结合能在掺杂Cr时变化很小，即Cr与B之间基本不发生明显的电子转移；但Cu的掺杂减小了B的结合能，即表明Cu的d电子转移给了B；同时，Ni0的结合能在掺杂Cr或Cu后，均减小了。由于Cr与Cu的电负性与电子结构不同，其与Ni之间的电子转移存在差异。原子Ni(3d84s2)比原子Cr(3d54s1)有更多的d，可推测[20]，元素Ni的一些成键d电子会转移到Cr的3d电子带；但由于Ni的电负性(1.91)要比Cr(1.66)高，Cr的电子云会整体向Ni偏移，因此，Ni-B-Cr纳米粒子中Ni最后所得到的负电荷量相对Ni-B增大了。Ni成键d电子向Cr的转移可能会增大Ni 3d轨道的空缺率。对于Cu来讲，Cu(3d104s1)原子比Ni (3d84s2)原子有更多的成键d电子，Cu元素的一些d电子会转移到Ni的3d电子带；同时，Ni的一些s电子向Cu的s电子带移动。由于Ni的电负性略高于Cu(1.90)，因而Ni最后获得的电子比Cu多，电子结合能降低。Cu d电子向Ni的转移可能会降低Ni 3d轨道的空缺率。另外，由图3(c)可见，在Ni-B-Cr纳米粒子表面Cr元素的Ni 2p3/2结合能为577.00 eV，表明Cr元素在Ni-B-Cr纳米粒子表面以单一的Cr3+氧化物形态存在。

图3 窄谱图(a) B 1s Ni 2p窄谱图(b)，Cr 2p窄谱图(c)Fig.3 XPS spectra of Ni 2p (a) and B 1s (b) and Cr 2p (c)

表2 Ni-B，Ni-B-Cr，Ni-B-Cu纳米粒子Ni，B的XPS结合能Table 2 XPS binding energies of nickel and boron with different valencies in Ni-B, Ni-B-Cr and Ni-B-Cu nanoparticles eV

2.2 Ni-B-M的电化学性能表征结果

2.2.1在NaOH电解液中循环伏安测试结果

图4为Ni-B，Ni-B-Cr和Ni-B-Cu纳米粒子在1.0 mol/L氢氧化钠电解液中扫描速率为10 mV/s下的循环伏安曲线。由图4可知，在氧气析出之前Ni-B，Ni-B-Cr和Ni-B-Cu纳米粒子均存在一对氧化还原峰[24]，氧化峰为Ni(OH)2氧化为羟基氧化镍NiOOH的过程，还原峰为相应的还原反应[25-27]。

Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+e-.

图4 Ni-B，Ni-B-Cr和Ni-B-Cu纳米粒子在1.0 mol/L NaOH溶液中扫速为10 mV/s下的循环伏安曲线Fig.4 Cyclic voltammograms of Ni-B, Ni-B-Cr, and Ni-B-Cu nanoparticles at a potential scan rate of 10 mV/s in 1.0 mol/L NaOH solution

由图4可看到，Ni-B-Cr及Ni-B-Cu纳米粒子上Ni(OH)2氧化峰电流明显高于Ni-B纳米粒子，且氧化峰的半峰宽也较大，这可能与Ni-B-Cr和Ni-B-Cu纳米粒子表面Cr(VI)，Cu(III)的存在有关[28]。此外，Ni-B，Ni-B-Cr和Ni-B-Cu纳米粒子氧化的起始反应电位基本一致，即Cr、Cu物质的量比为0.02时，对Ni(OH)2氧化的起始电位影响很小。

2.2.2在含甲醇电解液中循环伏安测试结果

图5(a)为Ni-B，Ni-B-Cr和Ni-B-Cu纳米粒子在CH3OH(1.0 mol/L)+ NaOH(1.0 mol/L)中的循环伏安曲线。由图可见，Ni-B，Ni-B-Cr和Ni-B-Cu纳米粒子上氧化峰电流分别为789.67，748.47，1 143.16 A/g；峰电位分别为0.73，0.77，0.81 V，其中Ni-B-Cu的峰电流最高；Ni-B-Cr的峰电流略低于Ni-B，Cr的掺杂对Ni-B-Cr纳米粒子电催化活性有微弱影响。可见，掺Cu有利于提高Ni-B纳米粒子的催化性能。此外，图5(a)显示3种电催化剂上反应起始电位很接近，表明三者的甲醇电氧化反应机理未有明显不同。图5(b)为3种催化剂甲醇电氧化的Tafel曲线图。可以看到，Ni-B，Ni-B-Cr，Ni-B-Cu纳米粒子在0.55～0.57 V范围塔费尔斜率分别为195.90，214.52，202.16 mV，这表明Cr，Cu掺杂Ni-B后塔费尔斜率略有提高，反应的控制步骤出现一定变化。

图5 Ni-B、Ni-B-Cr和Ni-B-Cu纳米粒子在1.0 mol/L NaOH+1.0 mol/L CH3OH溶液中的循环伏安曲线(a)及在0.55～0.57 V之间的塔菲尔曲线(b)Fig.5 Cyclic voltammograms (a) and corresponding Tafel plots (b) for methanol oxidation on Ni-B, Ni-B-Cr, and Ni-B-Cu nanoparticles in 1.0 mol/L NaOH solution containing 1.0 mol/L methanol at a scan rate of 10 mV/s

2.2.3电化学阻抗谱测试结果

图6是Ni-B，Ni-B-Cr和Ni-B-Cu纳米粒子在1.0 mol/L NaOH+1.0 mol/L CH3OH溶液中的电化学阻抗谱图(振幅为5 mV，电位为0.50 V，频率范围100～0.1 kHz)，右上为等效电路图。高频半圆与电荷转移电阻(Rct)和双层电容有关；中频和低频半圆与电极表面吸附电阻有关(用Rads表示)。由图可知，相对于Ni-B样品，掺杂Cr样品的高频半圆略有增加，掺杂Cu样品的高频半圆减小。减小的半圆表明，通过掺杂Cu元素Ni-B纳米合金降低了甲醇氧化的电荷转移电阻，提高了甲醇氧化的催化活性。相反，掺杂Cr增大了甲醇氧化的电荷转移电阻，降低了甲醇氧化的催化活性。

根据图6右上等效电路图拟合的各参数见表3。

图6 Ni-B，Ni-B-Cr和Ni-B-Cu纳米粒子在1.0 mol/L NaOH+1.0 mol/L CH3OH溶液中的电化学阻抗谱曲线(插图为相应的等效电路图)Fig.6 Electrochemical impedance spectroscopy for Ni-B, Ni-B-Cr, and Ni-B-Cu nanoparticles recorded at 0.5 V in 1.0 mol/L NaOH+1.0 mol/L CH3OH solution. Inset is the corresponding electrical equivalent circuit

等效电路由5个元件组成：溶液电阻(Rs)、常相位角元件CPE(Q)、电荷转移电阻(Rct)、表面吸附电阻(Rads)、吸附过程的电容(Qads).CPE(Q)代表的是电极与溶液之间界面的双层电容(Cdl)，表示与理想电容理想行为的偏差[20,29]。CPE的阻抗定义如下：

ZCPE=[Y0(jw)n]-1.

式中：Y0是与表面电活性相关的常数，w是径向频率，指数n来源于lgZ对lgf的斜率，其值为-1≤n≤1.若n=0，则CPE表现为纯电阻；若n=1，则CPE表现为纯电容。

从表3中可以看出，Ni-B纳米合金掺杂Cr后，甲醇氧化的电荷转移电阻Rct增大，表面吸附电阻Rads减小；掺杂Cu元素后，甲醇氧化的电荷转移电阻Rct和表面吸附电阻Rads均减小。可见，Cu促进了Ni-B-Cu纳米粒子上甲醇电氧化吸附过程的动力学，提高了Ni-B-Cu纳米粒子的催化活性。

2.2.4计时电流法测试结果

图7是Ni-B，Ni-B-Cr和Ni-B-Cu纳米粒子在1.0 mol/L NaOH+1.0 mol/L CH3OH溶液中对甲醇电催化氧化的计时电流曲线(CA)(电位0.7 V，持续时间3 600 s).由图7可得，Ni-B，Ni-B-Cu和Ni-B-Cr纳米粒子上极化电流在最初均迅速降低，接着电流小幅上升，再后电流进入缓慢衰减阶段，此时甲醇电氧化处于准稳态，其中Ni-B-Cu的极化电流明显高于Ni-B，Ni-B-Cr的极化电流，不过Ni-B-Cr的极化电流在衰减阶段衰减幅度要明显小于前两者，可见，掺杂Cr元素提高了Ni-B纳米粒子的活性稳定性。

表3 根据Fig.6拟合的电化学阻抗谱参数Table 3 Fitting parameters of electrochemical impedance spectroscopy according to the equivalent circuit shown in Fig.6

图7 Ni-B，Ni-B-Cr和Ni-B-Cu纳米粒子在1.0 mol/L NaOH+1.0 mol/L CH3OH溶液中的计时电流曲线(插图为准稳态时的放大图)Fig.7 Chronoamperometry curves for methanol oxidation on Ni-B, Ni-B-Cr and Ni-B-Cu nanoparticles in 1.0 mol/L NaOH+1.0 mol/L CH3OH solution at 0.7 V. Inset is the enlarged view at quasi-steady states

3 讨论

综合上述实验结果可得，影响非晶态Ni-B-M纳米粒子催化活性的一个重要因素是掺杂元素M对Ni元素的电子效应，有文献报道，当Ni的成键d电子转移给M的d带时，可增大Ni 3d轨道的空缺率，增强Ni 3d轨道对甲醇和吸附态反应中间体的吸附能力，有利于甲醇的吸附动力学。在本研究中，掺杂元素分别选择了Cr，Cu，前者Ni的成键d电子转移给Cr 3d带，增大了Ni 3d轨道的空缺率，后者Ni 3d带接收Cu的成键d电子，减小了Ni 3d轨道的空缺率，也就是说，掺杂Cr元素提高了Ni活性位对甲醇的吸附能力，掺杂Cu元素降低了Ni活性位对甲醇的吸附能力。电化学阻抗实验结果证明了掺杂Cr元素降低了Ni-B对甲醇的吸附阻抗。但Ni-B-Cr的催化活性并未因甲醇吸附能力提高而提高，反而由于吸附态甲醇较高的稳定性，导致脱氢氧化后续步骤(电荷转移)阻力的增大，催化活性不及Ni-B.另外，Ni-B-Cr表面Cr(Ⅵ)铬酸盐钝化膜[30]的存在可能会覆盖部分活性位点，这应该也是Ni-B-Cr活性低的因素之一。不过，可能是由于Cr(Ⅵ)铬酸盐钝化膜的存在防止了表面Ni原子的溶解损失，其活性稳定性有了提高。

掺杂Cu元素不利于Ni活性位对甲醇的吸附，但表面Cu(Ⅲ) 以CuOOH和CuOO·H形式存在[31-32]，其与NiOOH作用相同，是吸附态甲醇脱氢氧化的活性物质，Cu活性中心作用机制如下：

Cu(Ⅱ)+OH-→Cu(Ⅲ)+e-.

Cu(Ⅲ)+CH3OHads+OH-→Cu(Ⅱ)+CO2+H2O .

Cu和Ni活性中心共同起到吸附甲醇和吸附态甲醇脱氢氧化作用，提高了Ni-B-Cu甲醇吸附能力，降低了电荷转移阻力，提高了催化活性。

4 结论

通过化学还原法可以成功制备Ni-B，Ni-B-Cr和Ni-B-Cu纳米粒子；纳米粒子均呈类球形，掺杂Cr和Cu元素可减小Ni-B粒径；掺杂Cr能够引起Ni成键d电子向Cr 3d转移的电子效应，增强Ni活性中心对甲醇的吸附能力；相反，掺杂Cu能够引起Cu成键d电子向Ni 3d转移的电子效应。Ni-B-Cu纳米粒子对甲醇电氧化具有更佳的催化活性， Ni-B-Cr具有较高的活性稳定性。相关研究结论将为提高非晶态Ni-B纳米粒子催化活性提供指导。