超细焦锑酸钠的制备及粒度调控

曹升，杨喜云，李计深，徐徽，石西昌

(中南大学冶金与环境学院，湖南长沙，410083)

焦锑酸钠，白色粉末，分子式为NaSb(OH)6或Na2H2Sb2O7·4H2O[1]，不溶于冷水，在热水中发生水解形成胶体[2-3]。焦锑酸钠具有稳定的化学性质和优异的绝缘性能，能显著改善玻璃色泽、透明度，广泛应用于显像管玻璃、光学玻璃和其他高档玻璃的澄清剂及脱色剂，用作纺织品和塑料制品的阻燃剂，优质搪瓷和陶瓷制品的乳白剂以及制造铸件用漆的不透明填料等。随着焦锑酸钠的需求量和质量要求不断提高，对焦锑酸钠产品粒度也有了更高的要求[4-10]。目前市场上焦锑酸钠产品的平均粒度为40µm左右，细粒度的焦锑酸钠在玻璃液中产生细小且均匀的气泡，有利于玻璃液中附着的气泡长大，加速气泡的排除，澄清效果更佳，性能更优异。焦锑酸钠的制备方法大多采用氧化法制备，氧化的原料包括锑白粉、锑精矿和辉锑矿[11-13]。以锑精矿和辉锑矿为原料制得的焦锑酸钠纯度较低，生产成本高，操作条件苛刻。锑白粉纯度高，工业上多使用锑白粉为原料，采用双氧水氧化法制取纯净的焦锑酸钠。目前焦锑酸钠的研究集中在制备方法以及产品纯度控制方面，有关焦锑酸钠的粒度控制研究较少，而焦锑酸钠粒度直接影响产品的使用性能。为此，本文作者研究超细焦锑酸钠的制备和粒度控制。以酒石酸和氯化钠作为配合剂，溶解锑白粉，获得在碱性体系下稳定的Sb3+配合溶液，然后加入氢氧化钠，最后加入双氧水，氧化Sb3+配合溶液制备焦锑酸钠。

1 实验

1.1 直接氧化法制备焦锑酸钠

采用双氧水氧化法制备焦锑酸钠，首先用200 mL纯净水将50 g三氧化二锑粉末混匀，搅拌速度保持在400 r/min，然后加入8 mol/L NaOH 溶液93.75 mL，反应生成亚锑酸钠[14]；最后加入70 mL质量分数为30%的双氧水，控制反应温度为90°C，反应一段时间后过滤、洗涤、烘干得到焦锑酸钠。

1.2 配合氧化法制备焦锑酸钠

采用配合氧化法制备焦锑酸钠，首先用200 mL纯净水将25 g三氧化二锑粉末混匀，搅拌速度保持在400 r/min，并加入适量的酒石酸和氯化钠配合剂，溶解三氧化二锑，获得在碱性体系下稳定的Sb3+配合溶液，然后加入8 mol/L NaOH 溶液155 mL，反应一段时间，加入70 mL 质量分数为30%的双氧水氧化Sb3+配合溶液制备焦锑酸钠。

1.3 焦锑酸钠的表征及性能检测

采用X 线衍射仪(Rigaku-TTR Ⅲ型X 线衍射仪，辐射源Cu Kα1，波长λ=0.154 6 nm，管电压为40 kV，管电流为250 mA，扫描速度为10(°)/min，步长为0.02°，扫描范围为10°～80°)分析样品的物相组成。采用扫描电子显微镜(日本JEOL公司生产的JSM-6360LV型扫描电镜，工作电压为20 kV)对焦锑酸钠的形貌进行分析。采用激光衍射粒度分析仪(MS2000 型)进行焦锑酸钠粒度的分析。锑含量采用硫酸铈滴定法进行测定，碳含量采用红外碳硫分析仪测定，氯离子含量采用分光光度法测定。

2 结果与讨论

2.1 直接氧化法制备焦锑酸钠晶粒长大过程分析

焦锑酸钠的制备过程分为2个阶段：浆化反应和氧化反应。首先三氧化二锑与氢氧化钠浆化反应，再加双氧水氧化得到焦锑酸钠(NaSb(OH)6)。三氧化二锑粒度为4 μm 左右，而工业上得到的焦锑酸钠产品粒度为40 μm左右。为了制备超细的焦锑酸钠，对氧化反应过程中产物粒度的变化进行监测。图1所示为不同时间取样测试的产物粒度变化，图2所示为对应产物的SEM 图。反应的条件为：在反应开始时加入NaOH溶液，90 min时加入质量分数为30%的双氧水溶液，搅拌速度始终保持在400 r/min。

从图1可以看出：在浆化反应过程中(反应前90 min)，产物粒度没有明显的变化，与三氧化二锑原料的粒度基本相同；而在氧化反应过程中(反应90～180 min)，粒度增长迅速，反应180 min 后，平均粒度接近40 μm。说明焦锑酸钠制备过程中粒度的长大主要集中在双氧水氧化过程中，通过抑制焦锑酸钠氧化过程中晶粒的增大，就可以有效地降低焦锑酸钠的颗粒粒径。

图1 产物粒度随时间的变化Fig.1 Product size change with reaction time

图2 不同反应时间取样的SEM图Fig.2 SEM images of products for different reaction time

由图2可知：三氧化二锑为不规则的颗粒状(图2(a))。在浆化反应阶段，颗粒形貌无明显变化(图2(b))；但在氧化反应阶段，颗粒由无规则颗粒生长为规则的立方体(图2(c))。从晶体形貌的变化可以看出：焦锑酸钠粒度粗大的主要原因是晶体在氧化反应阶段长大速度快，所以，控制焦锑酸钠的长大速度是得到超细产品的关键。

2.2 焦锑酸钠粒度的控制

2.2.1 搅拌速度对焦锑酸钠粒度的影响

在三氧化二锑与氢氧化钠浆化反应30 min后，再与双氧水氧化反应90 min 的条件下，考察搅拌速度对焦锑酸钠粒度的影响，其结果如图3所示。

图3 搅拌速度对焦锑酸钠粒度的影响Fig.3 Effect of stirring rate on particle size of sodium pyroantimonate

从图3可知：随着搅拌速度的增大，焦锑酸钠的粒度先减小后增大。当搅拌速度从200 r/min 增大到400 r/min 时，焦锑酸钠粒度从45.36 μm 降至22.08 μm；而当搅拌速度从400 r/min 增至800 r/min时，焦锑酸钠粒度从22.08 μm升至38.23 μm。

当搅拌速度较低时，增大搅拌速度有利于物料分布均匀，增大流体中涡流剪切力，团聚体的破碎机率也增大，能够有效抑制焦锑酸钠团聚体的长大；当搅拌速度大于400 r/min 且继续增大，尤其是搅拌速度大于800 r/min 时，料液会飞溅到反应器壁上并附着其上，不能对其进行有效搅拌，易于形成大颗粒团聚物，致使焦锑酸钠粒度增大。因此，选择最佳搅拌速度为400 r/min。

2.2.2 酒石酸用量对焦锑酸钠粒度的影响

酒石酸能与Sb3+形成稳定的[Sb2(C4H2O6)2]2-配合物[15]。在浆化反应过程中，加入酒石酸，使三氧化二锑溶解生成配合物，并使焦锑酸钠的合成过程由固-液反应转变为液-液反应，达到降低粒度的目的。在搅拌速度为400 r/min，改变酒石酸用量，考察不同酒石酸与三氧化二锑的物质的量比(即n(酒石酸):n(三氧化二锑))对焦锑酸钠粒度的影响，结果如图4所示。

由图4可以看出：n(酒石酸):n(三氧化二锑)小于4时，增加酒石酸用量，焦锑酸钠的粒度无明显变化；当n(酒石酸):n(三氧化二锑)大于4时，焦锑酸钠的粒度随n(酒石酸):n(三氧化二锑)的增加明显降低；当n(酒石酸):n(三氧化二锑)为9.75时，焦锑酸钠粒度最小，但此时酒石酸加入量太大，成本过高。

当n(酒石酸):n(三氧化二锑)小于4 时，增加酒石酸用量，焦锑酸钠粒度无变化是因为酒石酸加入量过少，还不足以溶解三氧化二锑，难以形成配合物；当n(酒石酸):n(三氧化二锑)大于4时，三氧化二锑完全溶解，酒石酸对焦锑酸钠的粒度影响明显；当n(酒石酸):n(三氧化二锑)为5时，焦锑酸钠粒度从22.08 μm降至11.92 μm。最终选择n(酒石酸):n(三氧化二锑)为5。

Sb2O3与酒石酸形成配合物，然后氧化制备焦锑酸钠的生成过程[16-21]可以表示为：

从反应式(1)可知：三氧化二锑溶解后，增加酒石酸浓度有利于反应式(1)向右进行，使Sb3+与酒石酸形成稳定的配合物。由图1和图2可知：焦锑酸钠晶粒的长大主要集中在氧化过程。从反应式(2)可看出：[Sb2(C4H2O6)2]2+溶于水，沉淀过程为配合沉淀，焦锑酸钠是通过OH-取代[C4H4O6]2-先形成晶核，然后晶核长大得到焦锑酸钠产品。因此，酒石酸的加入可以有效减少过饱和度，抑制焦锑酸钠晶核形成和晶粒长大的速度。

2.2.3 氯化钠用量对焦锑酸钠粒度的影响

从酒石酸配合的结果可以看出：添加配合剂可以降低焦锑酸钠的粒度，由于酒石酸(C4H4O6)价格高，用量不能太大。氯离子也是Sb3+的配合剂，同时氯化钠还是一种强电解质。在搅拌速度为400 r/min，n(C4H6O6):n(Sb2O3)= 5:1，三氧化二锑与氢氧化钠浆化反应30 min 后，再与双氧水氧化反应90 min的条件下，考察氯化钠用量对焦锑酸钠粒度的影响，其结果如图5所示。

图5 n(氯化钠):n(三氧化二锑)对焦锑酸钠粒度的影响Fig.5 Effect of molar ratio of NaCl to Sb2O3 on size of sodium pyroantimonate

从图5可以看出：n(氯化钠):n(三氧化二锑)小于8时，氯化钠对焦锑酸钠粒度影响很小；当n(氯化钠):n(三氧化二锑)大于10 时，焦锑酸钠粒度明显减小；而当n(氯化钠):n(三氧化二锑)为12 时，粒度为7.89 um，继续增大氯化钠用量，焦锑酸钠粒度变化不明显。氯化钠用量少，三氧化二锑与氯离子不易形成配合物[22]。另外，NaCl 能够电离出Na+和Cl-，大大增加溶液中的离子强度。当溶液中离子强度足够强时，生成的固体颗粒周围会充满着Na+和Cl-，离子间的相互作用力能够有效抑制晶体的长大和颗粒的团聚，从而达到降低焦锑酸钠平均粒度的目的，故选择n(氯化钠):n(三氧化二锑)为12。

2.2.4 浆化反应时间对焦锑酸钠粒度的影响

在搅拌速度为400 r/min，n(C4H6O6):n(NaCl):n(Sb2O3)=5:12:1，三氧化二锑与氢氧化钠浆化反应后，再用双氧水氧化90 min 的条件下，考察浆化反应时间对焦锑酸钠粒度的影响，其结果如图6所示。

图6 浆化反应时间对焦锑酸钠粒度的影响Fig.6 Effect of pulping time on size of sodium pyroantimonate

从图6可知：浆化反应时间延长，焦锑酸钠粒度明显下降。但浆化反应时间超过120 min时，继续延长浆化时间，焦锑酸钠的粒度并没有进一步减小，仍在4～5 μm之间波动。在浆化反应过程中，Sb2O3与酒石酸形成配合物[Sb2(C4H2O6)2]2-，加入氢氧化钠可使该配合物稳定存在。加入氧化剂，在强碱性条件，OH-取代[C4H2O6]2-形成NaSb(OH)6沉淀。当浆化反应120 min之后，体系稳定，再延长浆化反应时间不会对焦锑酸钠粒度产生较大影响。因此，选择最佳浆化反应时间为120 min。

2.2.5 配合氧化法制备焦锑酸钠过程中粒度控制机理

在搅拌速度为400 r/min，n(C4H6O6):n(NaCl):n(Sb2O3)=5:12:1，三氧化二锑与氢氧化钠浆化反应120 min，再用双氧水氧化一段时间的条件下，探究焦锑酸钠的形成变化过程，在线监测氧化过程中粒度以及总锑质量浓度的变化，结果见表1。

表1 配合氧化过程中焦锑酸钠粒度以及锑质量浓度的变化Table 1 Change of sodium pyroantimonate size and antimony mass concentration with complexing oxidation time

从表1可以看出：随着氧化反应的进行，产物的粒度先增大再减小，溶液中锑质量浓度先减小再增大。主要原因是生成焦锑酸钠的过程存在动态平衡，反应机理如反应方程式(2)所示。氧化反应前60 min，溶液中锑质量浓度逐渐减小，焦锑酸钠粒度增大，说明溶液中产生的焦锑酸钠形成晶核，并逐渐长大；待氧化反应60 min 后，溶液中锑质量浓度逐渐增大，锑酸钠粒度减小，说明此时生成的焦锑酸钠大颗粒溶解，焦锑酸钠处于沉淀-溶解的动态平衡之中。因此，可认为长大的大颗粒随着氧化时间的适当延长会发生溶解。适当延长氧化时间可以有效抑制焦锑酸钠粒度的长大，起到细化焦锑酸钠晶粒的作用[23]。因此，延长氧化时间至120 min。

2.3 配合氧化法制备焦锑酸钠的产品分析

2.3.1 形貌和结构分析

图7和图8所示分别为配合氧化法所制备得到焦锑酸钠产品的SEM图和XRD谱。

对比图7和图2(c)可以看出：加入酒石酸和氯化钠后，焦锑酸钠的形貌由四方形变为球形或棒状颗粒。这种变化是由于酒石酸改变了焦锑酸钠晶体形成和生长机制。采用直接氧化沉淀法时，焦锑酸钠直接在固体Sb2O3表面上氧化生长，通过原子重排生成四方颗粒。而采用配合沉淀法时，[Sb2(C4H2O6)2]2-在碱性条件逐渐氧化，达到NaSb(OH)6析出过饱和度后，形成小晶核，然后小晶核聚集生长成球形颗粒。从图8可以看出：所制得产品与焦锑酸钠NaSb(OH)6(标准图谱PDF85-0363)的特征峰完全一致，没有杂相峰，产品纯净，晶形好，晶体生长完整。

图7 加入酒石酸和氯化钠后产品的SEM图Fig.7 SEM image of product after addition of tartaric acid and NaCl

图8 加入氯化钠和酒石酸后制得产品的XRD谱Fig.8 XRD pattern of product after addition of tartaric acid and NaCl

2.3.2 粒度分析

图9所示为直接氧化沉淀法制备得到的焦锑酸钠产品粒度分布图，图10所示为配合沉淀法制备得到焦锑酸钠产品的粒度分布图。

图9 直接沉淀氧化法制备得到焦锑酸钠的粒度分布图Fig.9 Size distribution of sodium pyroantimonate obtained by precipitation oxidation

图10 配合沉淀法所得产品粒度分布图Fig.10 Size distribution of sodium pyroantimonate obtained by complexing oxidation

由图9可知：直接氧化沉淀法制得的焦锑酸钠平均颗粒粒度D50=39.62 μm，颗粒粒度分布范围为0.2～120 μm，曲线图不连续，说明粒度分布不均、较分散。由图10可知：配合沉淀法制得的焦锑酸钠平均颗粒粒度D50=2.61 μm，颗粒粒度分布范围为0.2～5.0 μm，粒度分布非常集中，得到的焦锑酸钠粒度均一、粒度细小。

2.3.3 焦锑酸钠成分分析

对配合沉淀法制备得到的焦锑酸钠产品的成分进行锑含量分析，得到产品的锑质量分数为49.02%，焦锑酸钠NaSb(OH)6理论锑质量分数为49.40%，工业要求锑质量分数为48.0%～50.0%，对氯和碳含量无具体要求。因此，该产品符合工业要求，且产品纯度达到99%以上。

3 结论

1)直接氧化沉淀法制备焦锑酸钠的过程分为2个阶段：浆化反应和氧化反应。晶粒在氧化阶段生长迅速，颗粒粗大。在浆化阶段加入酒石酸溶解三氧化二锑生成配合物，再经双氧水氧化，可有效地抑制氧化过程中晶体的长大，同时使焦锑酸钠形貌由四方转变为球形颗粒。

2)在配合溶液中加入氯化钠一方面促进溶解，另一方面能够增大溶液中的离子强度，进一步抑制焦锑酸钠晶粒长大；焦锑酸钠晶体生长存在沉淀-溶解动态平衡。

3)在n(C4H6O6):n(NaCl):n(Sb2O3)=5:12:1，搅拌速度为400 r/min，浆化反应为120 min，氧化反应120 min 的条件下可以得到平均粒度为2 μm 左右，晶形完整的焦锑酸钠，产品锑质量分数为49.02%，纯度大于99%。