酸碱滴定曲线与酸碱平衡曲线的关系探讨

陆洲豪 常州大学 213164

从笔者参阅的化学分析专著来看，当前的酸碱滴定法已经已经接近饱和，可供研究的空间并不是很大，但滴定曲线内容还处在完善阶段，我们在计算滴定曲线时会使用分段计算的方法将起始点、水平段、突跃段和过量段分开计算，这种计算方式很普遍，同时也很粗略，而归根结底在于，我们在计算过程中一般喜欢使用高次方程，也就是常见的a=f([H+])形式，这使得我们在计算时不是很容易就能求得解，因此为了方便计算，我们在计算时大都采用分段计算以降低求解难度【1】。笔者的切入点在于，如果将原本的分布曲线图变为共轭分布曲线图，然后通过合成得到滴定曲线图，那么我们就可以据此推导出滴定曲线方程，从而解释化学计量点与滴定曲线形状的关系、与曲线拐点的关系等。

一、酸碱滴定曲线

酸碱滴定曲线包括一元弱酸的共轭分布曲线、共轭碱的共轭曲线和多元弱酸的共轭曲线，我们先看一元弱酸的共轭分布曲线，在pH—δA,δHA坐标系中，一元弱酸的共轭分布曲线主要显示出两个特征，酸型体和碱型体的共轭性，所以我们也将其成为共轭分布曲线或者共轭曲线。我们知道，分布曲线和共轭曲线其本质是一样的，它们都是酸碱平衡式的图像，分布曲线通常为一对，而共轭曲线是其中之一，比如一元弱酸的共轭分布曲线，在pH—δ,δHA坐标系中它显示为酸型体和碱型体的共轭性，因此弱酸HA的离解反应式和离解平衡式分别为HA→H++H—和[H+][A—]/[HA]=Ka,HA，相比起分布曲线，共轭曲线因为自身横坐标为无量纲，二纵轴之间的宽度完全随意，所以只需要一个点就可以在不违反酸碱平衡式的前提下将两个分布系数表现出来【2】。我们用公式pH=—pKa,HA+lg 或者—pH=—pKa,HA+lg 来检验分析浓度的横轴长度是否发生变化，如果横轴长度没改变，那么坐标系就同样不会改变，这就表明，当共轭曲线在同一纵坐标时，弱酸碱不管表现为什么样都只用所画一样的曲线形状，分子酸、离子碱、分子碱和离子酸只要在横轴重合的情况下，就是同一条共轭曲线，只是根据pK值将曲线的所处纵向位高进行适当的调整，然后将分析浓度选择为共轭曲线的图宽，以此分析其比例并推出共轭曲线中的分析浓度，从而让个体曲线显现出不同的图宽和位高。因为四种情况下横轴都是重合，所以共轭碱的共轭曲线是由相关平衡式导出的，因为共轭曲线的左边是碱，右边是酸，因此也被叫做酸碱平衡曲线。而多元弱酸的共轭曲线，则是溶解的n元弱酸发生n级离解，在pH—δ坐标系中置入水平线段表示的分布系数曲线，离解的顺序从右至左衔接，衔接点随pH连续变化会产生相应的轨迹，这道轨迹就是多元共轭曲线【3】。

二、酸碱滴定曲线的形成

研究酸碱滴定曲线的形成，我们需要先看水的共轭曲线，我们知道水本身是两性物质，因此会是极弱的碱或者极弱的酸，纯水的浓度在常温状态下为55.34mol/L—1，这个浓度可以说相当高，而作为弱酸，水在质子给出之后，剩下的OH—则是共轭碱，我们先给出水的离解反应式和平衡式，分别为H2O→H+OH—和[H+][OH—]/[H2O]=Ka,w，然后将常温下的离子积和纯水浓度代入到式子中得到pKa,w=15.743或者Ka,w=1.807×10—16。这样我们就可以得出共轭曲线的解析式，即pH=15.743+lg 。从该解析式可以看出，水的两条共轭曲线和离子积是相等的，平常使用离子积也相当于是在使用水的共轭曲线，我们可以把水看做是多元酸碱，而多元酸碱的各型体浓度之间会互相作用，互相影响，不过水曲线的横轴彼此之间的距离非常远，因此浓度之间的影响并不大，我们可以将坐标系的两条水曲线当成彼此独立的两个图像，只要确保纵坐标的统一【4】，那么即便是水曲线图和水曲线图之间存在上下不对正，也不会影响到水平横线的交点，及是说在pOH—δH2O,δH+坐标系中，曲线的横向可以随意摆放，但在pH0—pH14 范围之外离子积曲线横向就需要认真对待了。我们再来看滴定曲线和共轭曲线的关系，前者是固有性质函数，而后者则是合成函数，因此二者并不能等同，共轭曲线不能当做滴定曲线【5】。

我们将酸的回归方程设置为Y=0.118X+0.004，相关系数r=0.9997，碱的回归方程为Y=0.0987X+0.004,相关系数为r=0.9995，然后假定掺入0.3mL5%（V／V）的聚氧乙烯单叔辛基苯基醚溶液，0.8mL3×10－3mol·L－1的铜铬砷溶液和1mL20%（M／V）的氯化钠溶液、1m L3×10－3mol·L－1的氯化十六烷基吡啶溶液等等四种溶剂，在用纯碱小苏打缓冲溶液将pH计上调pH等于九点五，稀释至五十毫升，并将离心管放到六十摄氏度的恒温水浴中进行加热，时间大概为三十五分钟左右，以3000r·m in－1离心五分钟，离心后冰浴八分钟左右。在冰浴过程结束后,我们弃去上层水相，所得表面活性剂富集相用零点五毫升的硝酸乙腈溶解，然后使用纯水将其定容至五毫升的比色管中，然后进行空白实验。并将水样要用零点四五微米的滤膜进行过滤，分别取三十毫升的自来水以及井水样品放置到五十毫升的离心管中，向其中加入0.3 mL5%（V／V）的聚氧乙烯单叔辛基苯基醚溶液，0.8 mL3×10－3mo l·L－1的铜铬砷溶液，1 mL 20%(M/V)的氯化钠溶液，1 mL 3×10－3mol·L－1的氯化十六烷基吡啶溶液，调P H为9.5，进行这样的实验后，我们可以发现，滴定过程在坐标系中是沿三条曲线运行，其中pKa,HA曲线是坐标系中的主体曲线，而另外两条水曲线则按照pKa,HA曲线上的M点左侧和N点右侧运行，而因为中性区的水曲线作用不大，所以其曲线形状会表现得非常接近弱酸或弱碱共轭曲线。即弱酸共轭曲线即是酸碱平衡在pH—δA,δHA坐标系中的图像，且因为弱酸和弱碱都为共轭曲线，受共轭曲线约束，溶液中的任何酸碱对的浓度都不可能在坐标系中进行左右纵轴，因此溶液中的酸碱对和坐标系中的曲线成正比，一个酸碱对对应一条共轭曲线，有多少酸碱对就有多少条曲线。

三、结语

根据上述内容看来，酸碱平衡曲线可以帮助酸碱滴定过程中在不同滴定分数时的物料平衡和电荷平衡，从而建立一元强酸碱、强碱滴定一元弱酸及强酸滴定一元弱碱的滴定曲线方程，并用计算方法进行验证。