风化作用对页岩孔隙的改造作用——以湘北地区下寒武统牛蹄塘组为例

陈 前 闫相宾 张金川 李婉君 郭元岭 洪太元 王濡岳 潘 艇

1.中国石化石油勘探开发研究院 2.中国地质大学（北京） 3.中国石油经济技术研究院

0 引言

页岩气是一种主要以吸附或游离态赋存于页岩中的天然气聚集[1]，是存在于以往认为是“泥质烃源岩”中的一种新的油气类型，其勘探目标、评价方法与常规油气勘探存在着不小的差异，致使现有的油气研究方法、生产技术很难满足页岩气勘探的需要，加上我国页岩气研究起步晚、页岩层系多、勘探程度低，基于野外地质调查的页岩露头研究在目前及未来较长的一段时间内都将是评价页岩气成藏条件与勘探潜力的重要方法。

页岩暴露在自然条件下时普遍会发生风化，该过程释放有机质以及重金属元素，会影响全球碳循环以及陆地和水生生态系统的健康[2-4]。因此，页岩的风化在环境科学中是一个重要的研究方向。目前，石油地质的研究结果显示，风化会导致页岩中有机质以及黄铁矿、方解石、绿泥石、长石等不稳定矿物的减少并引起相应的主量及微量元素含量的改变[5-9]。因此，在采用露头的石油地质研究中，页岩生烃潜力评价及页岩气的地质评价都需要考虑风化作用的影响[10-13]。页岩的纳米级孔隙系统是页岩气储集的重要空间，也是页岩气地质评价中一项重要的研究对象[14]。在针对新区、新层系的页岩气勘探工作中，需要使用露头样品评价页岩储集能力[15-23]，对于如何理解被风化后的露头样品的孔隙结构与地下页岩样品的差异一直都存在着不确定性。因此，准确评价风化作用对页岩孔隙系统的影响就显得尤为重要。尽管目前一些研究已经指出风化作用会极大地提高页岩的孔隙度[6,10,24-25]，但由于对孔隙直接观察的研究较少，故而对风化作用改造页岩孔隙的机理仍然不够清楚。

为了更加深入的认识页岩孔隙在风化作用下的改变情况，笔者选取了我国南方下寒武统牛蹄塘组页岩作为研究对象，通过氩离子抛光与扫描电镜直接观察与氮气吸附法定量描述，对比分析了不同程度自然风化后页岩露头样品的孔隙与井下岩心样品的差异，进而探讨了风化作用对页岩孔隙的改造作用，以期为新层系、新区域，特别是四川盆地复杂构造区浅层常压页岩气的勘探提供参考。

1 样品与实验方法

1.1 实验样品

研究样品采自湖南省常德市北部石板滩镇太阳山背斜，其轴部出露元古界下板溪群地层，西翼由上板溪群与下古生界地层组成（图1-a、b）。8块页岩岩心样品取自太阳山背斜西翼的常页1井牛蹄塘组（图1-b），样品埋藏深度介于794～1 378 m，总有机碳含量（TOC）介于0.22%～9.89%，平均值为3.95%。为了研究风化作用对孔隙的影响，自常页1井东北部5.5 km的罗湾煤矿采集了2块风化程度不同的牛蹄塘组页岩露头样品。采样点与常页1井同处太阳山背斜西翼，从地层剖面上看具有良好的对比性。根据调研，该露头采样点随煤矿开采出露地表，没有遭受进一步人为破坏，代表了非地质历史时期自然风化过程。1号露头样品（以下简称1号样品）为黑色块状碳质页岩（图1-c），TOC为17.67%，密度为2.2 g/cm3，岩性致密，按照工程地质定性的评价标准，从岩石颜色、破碎程度等方面判断，1号样品为微风化程度；2号露头样品（以下简称2号样品）取自风化表面灰黑色块状碳质页岩，页岩层裂缝平行于层理方向发育，多呈灰—灰黑色碎片、碎块状，表面常见黄色—白色附着物，推测为页岩渗出的矿物溶解物（图1-d），表明其经历了淋滤作用改造[26]。2号样品的TOC为5.99%，密度为1.56 g/cm3，颜色变浅与密度降低表明2号样品比1号样品经历了更剧烈的风化改造，判断其为中等风化程度。

岩心与露头采样点距离较近，二者形成于近似的沉积环境与成岩背景，因此通过其孔隙结构上的差异可以研究风化作用对孔隙的影响作用。

1.2 实验方法

笔者用氩离子抛光与场发射扫描电子显微镜对页岩孔隙进行定性描述。先采用沈阳华业LJB—1A氩离子抛光仪对样品的表面进行抛光处理，再用Leica EM SCD500镀膜仪喷镀金层以增强其表面的导电性，然后将抛光后的样品置于配备EDAX Genesis能谱仪的FEI Quanta 200F场发射扫描电镜中用于观察页岩的微孔隙。页岩的总孔隙度、比表面积与孔径分布分别采用氦气法与低温氮气吸附实验测量。依据标准SY/T 5336—1996岩心常规分析方法，采用Ultrapore—200A氦孔隙度测量仪测量页岩的孔隙度。依据标准GB/T 19587—2004气体吸附BET法测定固态物质比表面积，采用Quadrasorb SI比表面测定仪测定页岩的氮气吸附脱附曲线。比表面积使用BET模型计算获得，总孔体积与孔径分布由BJН模型计算获得。

图1 研究区出露地层、采样点分布图及露头样品照片

2 结果

2.1 扫描电子显微镜

应用场发射扫描电子显微镜观察氩离子抛光后的样品表面，并描述页岩的微观结构，再依据Loucks等[27]提出的页岩孔隙三端元分类方案，分粒间孔、粒内孔及有机质孔对比页岩的孔隙特征。

2.1.1 页岩微观结构

低倍数扫描电子显微镜下，岩心样品总体结构致密，几乎观察不到微米级孔隙，黄铁矿（白色）广泛分布于页岩当中，并与有机质呈现出明显的共生关系（图2-a）。1号样品结构相对致密，但在矿物基质中局部可见松散堆积的碎屑集合体，直径介于几微米至十几微米（图2-b）。2号样品的碎屑集合体数量更常见且面积更大，单个集合体直径介于30～100 μm，通常由点接触的矿物碎屑颗粒组成（图2-c）。扫描电镜观察结果与肉眼观察结果一致，2号样品经历了更为剧烈的风化作用改造。

2.1.2 粒间孔

牛蹄塘组页岩处于过成熟阶段、成岩作用强，原生粒间孔在强烈的压实作用下几乎消失殆尽，只有少量孔隙在满足两个较为苛刻的条件下才得以保存：①矿物颗粒的支撑，刚性碎屑矿物的棱角或片状黏土的端点支撑为主（图3-a、b）；②粒间孔未被次生沥青完全充填（图3-b）。总体来看，岩心样品中粒间孔数量少，以多边形为主，孔隙直径在几百纳米到几微米之间。

图2 未风化页岩与不同风化程度页岩的微观结构对比照片

图3 未风化页岩与不同风化程度页岩粒间孔发育特征照片

1号样品中大部分粒间孔发育于受风化作用改造后形成的碎屑集合体中，主要为黏土碎屑与有机质碎屑之间或与其他相邻矿物之间的次生孔隙，形状以无定型、多边形或狭缝状为主，直径介于几百纳米至几微米（图3-c、d）。此外，在电镜下，碳酸盐矿物以及与之有关的孔隙并不多见，而在更为稳定的磷酸盐矿物边缘发现了相对光滑的长条形孔隙，推测碳酸盐矿物已被广泛地溶蚀（图3-d）。

2号样品粒间孔最为发育，主要赋存在相对致密的矿物基质以及风化改造后形成的松散碎屑集合体中。在矿物基质中，石英、黏土及其他矿物的点—面接触形成粒间孔，孔隙边缘呈锯齿状，表现出“撕裂”的特征（图3-e），孔隙长度通常在微米级，而宽度介于几十到几百纳米之间。碎屑集合体通常为微小的片状黏土颗粒松散堆积形成，颗粒之间多为点接触关系，导致了大量的粒间孔隙的存在，大小几微米至几十微米，是2号样品中最主要的孔隙类型（图3-f）。

2.1.3 粒内孔

图4 未风化页岩与不同风化程度页岩粒内孔发育特征照片

岩心样品中粒内孔主要存在于片状黏土之间，以相互平行的狭缝状为主，长度大多为几百纳米至几微米，宽度小于100 nm（图4-a、b）。1号样品中的粒内孔除少量发育于片状黏土中外，还在无定型有机质与黏土组成的复合体中以及长石矿物中出现，前者直径介于几微米至十几微米（图4-c），长石溶蚀孔多呈狭缝状平行分布（图4-d）。2号样品中绝大多数有机质具有规则形状，推测以陆源有机质为主（图4-e），无定型有机质非常少见，缺乏1号样品中的有机质黏土复合体中的粒内孔。在基质黏土矿物中，狭缝状的孔隙较为发育，相互斜交形成“X”形分布，从孔隙的分布及形态看，推测为黏土收缩形成的收缩缝（图4-f）。

黄铁矿集合体中的孔隙也是一种常见粒内孔类型。岩心样品中，黄铁矿广泛发育，晶体形态完整，并且往往与有机质或黏土紧密结合，因此极少见粒内孔（图5-a）。样品1中大部分黄铁矿保存较为完整，但部分黄铁矿晶体自边缘开始出现部分氧化的现象，与其间填充的有机质之间形成了围绕黄铁矿晶体分布的狭缝状粒内孔隙（图5-b）。样品2中黄铁矿被氧化现象较为严重，晶体部分甚至完全缺失，形成了规则多边形的孔隙网络（图5-c）。

2.1.4 有机质孔隙

图5 未风化页岩与不同风化程度页岩黄铁矿集合体粒内孔发育特征照片

岩心样品中有机质孔隙发育具有较强的非均质性，大部分有机质中未发现明显孔隙（图6-a），少部分有机质中发育孔隙，孔隙形态多样，相互孤立，直径大多介于10～50 nm，以中孔为主。与岩心样品相比，1号样品页岩的有机质孔隙更为发育，孔隙数量更多，并且分布更为密集，形状以椭圆形和多边形为主，直径介于30～100 nm，且多为直径超过50 nm的大孔，形态与大小较为均一（图6-b）。2号样品页岩风化程度较高，页岩有机质以规则形态的有机质为主，有机质中可见大量以微孔为主的有机质孔隙，直径介于10～30 nm（图6-c）。

图6 未风化页岩与不同风化程度页岩有机质孔隙发育特征照片

2.2 孔隙度与孔径分布

总孔隙度与氮气吸附测试结果显示，岩心样品孔隙度介于1.2%～1.9%，平均值为1.6%，两块露头样品孔隙度分别为8.6%、28.7%，明显高于岩心样品；岩心样品比表面积介于0.83～7.37 m2/g，总孔体积介于 0.001 7 ～ 0.011 9 cm3/g，平均孔径介于5.60～10.93 nm（图7、表1）。1号样品比表面积为 1.17 m2/g，总孔体积为 0.003 3 cm3/g，平均孔径为11.36 nm；2号样品比表面积为10.79 m2/g，总孔体积为 0.023 0 cm3/g，平均孔径为 8.56 nm（表 1）。除 1号样品以外，页岩的TOC与BET比表面积总体呈明显正相关性，表明有机质孔隙对页岩中微孔—中孔具有控制作用。扫描电镜观察到的1号样品中明显偏大 的有机质孔隙可能是导致其比表面积低的主要原因。

图7 未风化页岩与不同风化程度页岩孔径分布图

表1 未风化页岩与不同风化程度页岩孔隙度与孔隙结构参数表

孔径分布结果显示，岩心样品均以小于30 nm的微孔—中孔为主，总体上孔隙体积的贡献随孔径的增加而减小；1号样品孔隙体积贡献随着孔径的增长变化不大，但在80～100 nm存在峰值，表明大孔的比重更高；2号样品孔径分布曲线主峰值介于5～30 nm，随着孔径增大，孔隙体积贡献逐渐减小。总体来看，岩心与露头样品的主要孔径分布区间与各自电镜所揭示的有机质孔隙的大小相一致。

3 讨论

通过不同类型样品的选择，笔者建立了未风化、微风化、中等风化程度的黑色页岩样品序列，对比结果显示不同风化程度的页岩在微结构、矿物、有机质以及孔隙上显示出明显的差异（表2）。基于对比结果，探讨风化作用在黑色页岩中发生的顺序、相互关系以及其对页岩孔隙的影响。

3.1 风化作用机理

根据扫描电镜观察到的结果，将页岩的矿物组分风化按先后顺序分为不稳定矿物溶蚀与黄铁矿氧化、有机质氧化、基质松散与破碎3种风化作用类型，各类型之间存在相互促进的关系，是相互关联的，且不存在严格的时间界限。

3.1.1 不稳定矿物溶蚀与黄铁矿氧化

页岩中不稳定矿物主要包括长石和白云石/方解石等碳酸盐矿物，在暴露地表条件后容易为大气或地表酸性水侵蚀而形成溶蚀孔隙。黄铁矿氧化是页岩风化过程中的一个典型化学反应，其本质为黄铁矿中的低价硫被大气中的氧气氧化为硫酸根并释放氢离子的过程。关于长石、碳酸盐矿物的溶蚀以及黄铁矿氧化在页岩风化过程中的先后顺序，目前仍然存在一定争议[4,9]。笔者研究认为，微风化的1号样品中可见明显的长石和方解石的溶蚀痕迹，而黄铁矿大多保存较好，只有少量晶体发生氧化；中等风化的2号样品中形态完整的长石与碳酸盐岩矿物在电镜下非常少见，表明大部分已溶蚀殆尽，而黄铁矿仍有相当数量保存下来。因此，总体上来看，风化作用过程中黄铁矿的氧化滞后于长石及碳酸盐矿物的溶蚀，而这种滞后表明黄铁矿的氧化反应的速度与强度要明显弱于引起长石和碳酸盐矿物溶蚀的水解与中和反应[9]。

3.1.2 有机质氧化

黄铁矿氧化反应会释放出大量强酸性水溶液与过渡价态金属加速有机质的分解[11]。因此，页岩TOC大幅度降低往往发生在黄铁矿的氧化之后。此外，有机质的氧化分解还受有机质本身性质的影响。随着风化作用增强，富氢有机物在残余有机质中的比例随着风化作用的增强而逐渐降低[28-31]，出现C C和C O键较C—Н键相对富集的现象，表明富氢有机物如沥青较芳构化程度较高的富氧有机质更容易被氧化[10,29]。

扫描电镜显示，有机质氧化与黄铁矿氧化程度及前者本身的形态有十分密切的联系。1号样品中有机质减少仅发生在黄铁矿被氧化而溶解变形的区域（图5-b），而在同一视域条件下黄铁矿保存较好的位置，有机质形态保持相对完整。2号样品充填在矿物基质中的无定型有机质（通常被认为腐泥组分或火成沥青）非常少见，形态较为完整、形状较为规则的有机质（多为陆源碎屑有机质或固体沥青）占主要，也证实富氢有机质的风化要优先于富氧有机质。

表2 不同风化程度的页岩风化特征对比表

富氢有机质更容易发育有机质孔隙[27,32-33]，这可能是其容易被氧化的一个重要原因。与岩心样品相比，1号样品有机质孔隙较岩心样品更为发育，并且孔隙更大、形状更为规则（图6-a、b），表明有机质的氧化很可能是从相对高孔的有机质开始的，一方面可能是由于有机质孔隙的存在使大气更容易进入岩石基质，另一方面有机质孔隙内部具有复杂的表面结构[33]，可为氧化反应提供充足的反应场所。

3.1.3 基质松散破碎

有机质被大量氧化消耗后，页岩的孔隙度显著增大，外界大气与水开始大量进入岩石基质中，加速了页岩的物理风化作用。2号样品页岩的孔隙度远高于1号样品，主要是发育更多的矿物碎屑集合体与微裂缝所造成的。风化后的碎屑矿物集合体主要是黄铁矿与有机质被氧化后在原地残留的碎片状矿物基质，在有机质保存较好的区域并不发育。黏土矿物的层间结构使其本身易发育顺层孔隙，大气水进入到层间孔隙后，使黏土矿物吸附大量的水分，而在昼夜与季节演变的温差作用下，使黏土矿物出现频繁的吸附与脱水作用，进一步降低的机械稳定性，形成了错综复杂的裂缝网络。

3.2 风化作用下页岩孔隙演化

大量的研究结果证实，页岩的孔隙度随着风化作用增强，呈不断升高的趋势，不同风化程度下页岩孔隙的演化也呈现出一定的规律。在调研前人研究的基础上，结合笔者的研究结果，根据风化作用程度以及对孔隙的影响大小（区别于前述按工程地质的评价标准），将页岩风化作用过程对应划分为微风化、中等风化和高风化等3个阶段。图8展示了页岩风化作用各阶段中孔隙演化的主要控制作用与大小范围。

图8 页岩孔隙在风化作用下的演化模式图

3.2.1 微风化阶段

页岩地质研究常用的露头样品多处于微风化阶段，其典型的特征包括异常发育的溶蚀孔隙与黄铁矿晶间孔，有机质保存相对较好。微风化阶段页岩的孔隙度的增加主要受不稳定矿物溶蚀与黄铁矿氧化的控制。研究结果已经证实页岩有效储层的孔隙度往往小于6%[34]，对于深埋藏的过成熟页岩，例如我国南方下寒武统页岩，孔隙度多小于4%[35]。刘飏等[6]对比黔西北地区下古生界页岩岩心与露头样品，发现龙马溪组页岩孔隙度由岩心的0.6%～4.4%增加到露头样品的2.9%～6.0%，牛蹄塘组从岩心的0.2%～0.8%升高到露头样品的0.5%～12.9%；其他学者的研究成果也证明12%可能是这一阶段页岩孔隙度的一个峰值[36-37]。

3.2.2 中等风化阶段

该阶段发生的风化作用主要是有机质的氧化。由于有机质在黑色页岩中含量高，密度小，有机质的风化会使页岩孔隙度大幅度增加。Fischer和Gaupp[36]测得德国图林根州南部志留系—泥盆系露头未完全风化的黑色页岩孔隙度小于12%，而基本被风化为灰白色（代表有机质大量被还原）页岩的孔隙度则介于15%～30%，与笔者研究的2号样品的孔隙度（28%）一致。此外，对于有机质孔隙发育的页岩，其纳米孔的孔径分布可能会发生多次改变：首先发生的是富氢有机质中孔隙增大，造成微孔—中孔减少而大孔增多；当富氢有机质基本氧化后，原本缺少有机质孔隙的富氧有机质开始被氧化，并生成大量有机质微孔—中孔，使大孔的比例降低。

3.2.3 高风化阶段

微风化—中风化阶段以不稳定矿物和有机质的化学反应所引起的风化作用为主，通常在几年到几十年内完成；高风化作用阶段主要为页岩在以百万年为单位的地质历史时期发生的机械破碎。Jin Lixin等[38]研究的明显破碎的Marcellus泥岩—页岩的孔隙度高达30%～60%，当被风化破坏为接近土壤的碎片粉末状态时，其孔隙度最高可达76%。

4 结论

1）随着风化程度的增高，页岩的粒间孔、粒内孔增多，结构逐渐松散，孔隙度由1.2%～1.9%提高到28.7%，比表面积呈现先降低后升高的趋势。

2）对页岩孔隙造成影响的岩石矿物风化具有一定的先后顺序：不稳定矿物溶蚀与黄铁矿氧化最先发生，随后有机质被氧化，最后为基质矿物的松散破碎。

3）页岩风化程度分为微、中、高3级，微风化页岩的次生孔隙主要来源于碳酸盐矿物与长石的溶蚀以及黄铁矿的氧化，孔隙度最高可达12%；中等风化页岩有机质大量被氧化，孔隙度可达30%，由于富氢与富氧有机质的差异氧化作用，使页岩的比表面积出现先降后升；高风化页岩主要发生黏土等基质矿物的松散化，页岩的微裂缝逐渐发育直至岩石破碎。