废旧轮胎低温裂解项目的环保措施优化

郭志峰　庞楠

【摘 要】通过对已建成的废旧轮胎低温裂解项目的运行情况进行考察，论文从冷凝系统配备、不凝气毒性、裂解炉尾气全面达标排放等方面进行了深入分析，提出了废旧轮胎低温裂解项目环保措施的优化建议。

【Abstract】 By investigating the operation of the low-temperature decomposition project of waste tyres， this paper makes a thorough analysis on the types of equipment of condensation system， non-condensable gas toxicity and exhaust gas discharge of decomposition furnace， and puts forward some optimization suggestions for environmental protection measures of the low-temperature decomposition project of waste tyres.

【关键词】废旧轮胎;低温裂解;环保措施

【Keywords】wasted tyres; low-temperature decomposition; environmental protection measures

【中图分类号】TQ336.1                                       【文献标志码】A                                【文章編号】1673-1069（2019）08-0140-02

1 概述

近年来，采用低温裂解技术，将废旧轮胎分解为燃料油、炭黑和废旧钢丝的项目逐步建成投产。通过对西北地区已建成的运行项目进行考察，发现项目建设不规范，建设单位以及有关技术咨询机构对废旧轮胎裂解气毒性的认识不到位，项目存在较为严重的环境安全隐患，亟待解决。

2 现状及问题

西北某企业新建了10条废旧轮胎低温裂解生产线，采用微负压低温裂解工艺，生产目标为年处理废旧轮胎3万t，产裂解油12000t、碳黑9000t、钢丝4500t。裂解炉为具有专利技术的低温密闭旋转式裂解炉，一次生产周期为8h，10台（套）裂解炉交替调配运转。裂解产生的高浓有机气体经冷凝后转化为燃料油送入罐区，不凝气体和少量油品接入炉膛引燃作为炉体加热的燃料。项目于2017-2018年先后完成可研、环评等前期手续的办理，2019年3月建成运营，但由于无法完成建设项目竣工环境保护验收而停产整改。经归纳梳理，项目存在的问题主要包括以下几个方面：①建设单位以及相关技术咨询机构未正确认识和把握废旧轮胎再生利用属于具有化工特征的轻工纺织化纤类项目，裂解气和不凝气中含有超高浓度的H2S且未得到充分重视，项目的设计和建设未参照化工项目建设的相关技术规范，跑冒滴露问题突出。②未配套建设完备和性能良好的冷凝系统，裂解油收率低，不凝气难以控制，处理废旧轮胎3万t和生产裂解油12000t的目标难以实现，企业经济效益差。③对于裂解炉燃烧尾气地处理，仅配套安装布袋除尘装置，未考虑超高浓度的H2S在燃烧后产生高浓度的SO2必须进行脱硫净化，导致裂解炉燃烧尾气不达标。

3 问题剖析

3.1 冷凝系统

根据裂解炉技术的有关资料，废旧轮胎采用低温裂解装置生产的油品质量可达到中国石化（SH/T 0356—1996）《燃料油》标准中4号油的质量标准，油品可作为燃料油使用。低温裂解炉内工作温度区间为150～380℃，采用炉外加热、微负压、缺氧热裂解工艺进行操作，废旧轮胎经低温裂解冷凝后转变为裂解油、炭黑、废钢丝和不凝气，不凝气和少量油品直接回用于低温裂解炉的燃料[1]。低温裂解气中C5H12～C11H24为汽油馏分，C12H26～C20H42为柴油馏分，C20以上为重油，不凝气组分的主要成份为H2、CH4、C2H6、C3H8、C4H10及其含硫的小分子有机物。项目生产工艺流程如图1所示。

根据中试试验数据，废旧轮胎油品转化率为40%，因此，项目可研设计的生产目标基本合理。但从中试试验向建设项目转化的过程中，未充分论证冷凝系统的效率[2]。目前，冷凝系统仅通过汽水热交换器进行冷凝，未配套建设冷却塔，导致大量未实现冷凝的有机气体以不凝气的方式被点燃消耗，项目产生的裂解油收率低，不凝气产生量大，这是企业经济效益低下的根本原因。

3.2 不凝气的毒性

诸多文献资料显示，为增加橡胶的刚性使其更耐磨，轮胎的生产过程均采用必不可少的硫化工艺，使得原本直链型的橡胶转化为网状分子结构的高分子化合物，硫在橡胶制品中以C-S键形式存在，废旧轮胎硫含量平均值约为3.7%。根据项目物料平衡和硫平衡分析，裂解炉投料为100t/d，物料中硫元素总量3700kg，橡胶裂解过程中96.5%的硫元素以有机硫的形式进入了炭黑，带走的硫元素约为3570kg/d;裂解气中硫元素约为130kg/d，其中，冷凝后由裂解油带走硫元素约为24.165kg/d，不凝气带入燃烧废气中的硫元素约为105.835kg/d。裂解炉隔绝空气加热使有机物分解气化，反应釜内为还原气氛，硫元素在裂解气中以H2S形式存在，H2S浓度为600～800mg/m3，冷凝之后气体量明显减少，不凝气中H2S的浓度升高至1000～1500mg/m3。H2S毒性终点浓度值-1为78mg/m3，毒性终点浓度值-2为30mg/m3，人体接触限值为10mg/m3。项目运营过程中存在的最大可信事故为不凝气回用钢质管道与炉膛火嘴软质接头脱落而导致不凝气泄漏，按照（HJ 169—2018）《建设项目环境风险评价技术导则》附录I估算泄漏气体的大气伤害概率，裂解车间内工作人员未采取防护措施而吸入毒性物质导致急性死亡的概率约为37.42%;采用AFTOX模型进一步对不凝气泄漏事故进行预测，在距离泄露点10m±2m处，H2S峰值浓度约为231.07mg/m3，在距离泄漏点20m±2m处，H2S峰值浓度约为122.28mg/m3，在距离泄漏点30m±2m处，H2S峰值浓度约为70.68mg/m3，在距离泄漏点40m±2m处，H2S峰值浓度约为46.92mg/m3。项目不凝气泄漏后主要影响的范围为裂解车间内，若在发生泄漏的情况下，工作人员未采取防毒措施，距离泄漏点30m范围内均有毒气体超过致死剂量，40m范围内的人员均会短期暴露可能会影响健康状况。

3.3 裂解炉尾气的排放

裂解炉加热系统为油气两用型，工作过程中优先回用不凝气，不凝气不足时燃用少量厂内自产的燃料油。根据能耗统计，参照文献记载对不凝气和裂解油的平均热值进行热量平衡计算，裂解炉的燃料耗用情况可概化为“不凝气385.15m3/h+裂解油138kg/h”，依此进行大气污染源源强核算，裂解炉尾气产生量约为22400m3/h，SO2产生量7.956kg/h，SO2产生浓度约为355mg/m3。《废轮胎综合利用行业准入条件》规定热解处理装置尾气排放必须达到（GB 16297—1996）《大气污染物综合排放标准》表2中的二级标准和（GB 14554—93）《恶臭污染物排放标准》，其中SO2排放浓度标准限值为550mg/m3，排放速率限值为4.3kg/h（排气筒高度20m）。项目裂解炉尾气中排放浓度符合标准要求，但排放速率高于限值要求，因此，项目裂解炉尾气仅使用布袋除尘净化处理后难以实现达标排放。

4 环保措施优化建议

4.1 过程控制建议

由于裂解过程中物料受热不均匀，裂解炉产气不稳定，炉内存在压力变幅，生产车间内因超压放气导致含高浓度H2S的不凝气瞬时排放，尤其在冷凝系统效率低下的情况下，不凝气超压瞬时泄放的频率高，H2S属于恶臭物质，生产车间需要安装多台轴流风机进行通风换气，以无组织形式向大气环境排放。项目应从生产工艺入手，进一步优化冷凝系统和超压气体排放控制，最大限度地提高冷凝油品收率、减少不凝气的产生量和超压泄放量;在不凝气管道中应设置不凝气超压点火装置，保证超压时将不凝气引出车间外充分燃烧后排放，杜绝不凝气未经燃烧直接在车间内泄放。

4.2 环境风险防范措施建议

裂解气、不凝气中均含有较高浓度的H2S，经毒性气体泄漏死亡概率估算，裂解车间内工作人员未采取防护措施，吸入毒性物质导致急性死亡的概率约为37.42%。项目应高度重视裂解气、不凝气中H2S的毒性，细化制定相关工艺环节的操作规程，定期巡检，严防接头脱落或断裂导致不凝气泄漏事故的发生;同时，在裂解车间内，应在操作人员岗位配备防毒面具，裂解车间外应配备正压式呼吸器材，将毒气泄漏的损害降到最低。

4.3 裂解炉尾气污染防治措施建议

不凝气中含有高浓度的H2S，裂解炉尾气中SO2排放速率高于标准限值要求，因此，裂解炉尾气净化系统应设置脱硫系统，确保裂解炉尾气排放稳定，达标排放。由于单台裂解炉燃烧室烟气风量小，同时运转的裂解炉最大数量为6台，应将各台裂解炉尾气合并收集，配套建设1台较大规模的脱硫系统进行净化处理。

【参考文献】

【1】阴秀丽，赵增立，徐冰女燕，等.废轮胎快速热解实验研究[J].燃料化学学报，2000，28（1）：76-79.

【2】薛大明，全燮.廢旧轮胎热解过程的能耗分析[J].大连理工大学学报，1999（4）：519-522.