组合型水合物抑制剂的评价及应用

刘婷婷 胡耀强 高明星 易冬蕊 鲍文 李鹤

陕西延长石油( 集团) 有限责任公司研究院

在天然气开采及管道输送过程中形成水合物是常见的注采运输难题[1-2]，尤其是在寒冷地区。防冻堵常用的方法有：机械法、脱水法、压力法、化学法及加热法[3-4]。目前，国内外防冻堵研究和应用较为广泛的方法还是以添加化学抑制剂为主，抑制剂能够减轻水套炉热负荷，降低能耗，抑制和溶解天然气水合物。化学抑制剂又可分为热力学抑制剂、动力学抑制剂和防聚剂[5-10]。其中，热力学抑制剂的研究和应用最早，代表性产品有甲醇、乙二醇和二甘醇等，其中甲醇最为常用；它们主要借助改变水合物相的化学位，使其形成条件向较低温度和较高压力移动来实现。甲醇的主要缺点是毒性强、用量大(10%～60%(w))[9-11]，且贮存使用回收不便，容易对环境产生污染，容易对一线职工健康造成影响。防聚剂则主要配合动力学抑制剂使用。动力学抑制剂避免了热力学抑制剂的缺点，国内外的研究大多聚焦理论分析和室内测试[12-14]，现场试验较少。由此，开展了适合陕北某气田的低剂量水合物抑制剂研究，并将其应用于现场。验证了抑制剂与现有集输管线设备的运行适用性，评价了该抑制剂对后续气田污水处理工艺带来的影响。其推广应用对于实现气田生产的安全性、经济性和环保性具有重要指导意义。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

蒸馏水为实验室自制。抑制剂评价实验用水为气田产出水，矿化度为5.3×104mg/L，pH值为5.8。天然气中CH4纯度(体积分数)>99%。水合物抑制剂YCSY-1/2/3(不同聚乙烯基己内酰胺复配品)，实验室自制。NaOH、PAC、PAM由国药集团出品。便携式悬浮物测定仪(LH-SS2M型)，连华科技。便携式pH计(PHS-3C型)，上海雷磁。紫外分光光度计(L6S型)，上海精科仪电上分。激光粒度仪(S3500型)，德国KRÜSS。水合物生成及抑制剂评价装置如图1所示[15]。

图1中核心部件包括气瓶、反应釜、搅拌装置、真空泵、恒温系统、数据采集仪。最大工作压力20 MPa；恒温系统温控范围 -25～90 ℃；无极调速旋转搅拌速度 0～1000 r/min。

1.2 实验方法

水合物生成及抑制剂评价实验步骤如下：①实验首先用蒸馏水清洗反应釜，清洗液从底部排出；②从顶部注入实验用水，启动真空泵对反应釜上方抽真空；③开启恒温系统，调节温度至3 ℃；④打开气瓶进气阀通入天然气，待反应釜内压力达到7. 0 MPa时关闭；⑤启动搅拌装置调节到设定转速；⑥启动数据采集仪开始记录实验数据，待反应釜内压力产生突变后停止实验。根据反应釜内压力、温度变化情况，综合判断水合物生成情况，进行抑制剂效果评价。

pH值测量直接通过pH计读取。水中油含量按照SY/T 0530-2011《油田采出水中含油量测定方法—分光光度法》进行测定。水中悬浮颗粒物粒径采用激光粒度仪测定。

2 结果与讨论

在CH4-水反应体系中添加不同种类的抑制剂[15-17]，在温度3 ℃、压力7.0 MPa的实验条件下，实验用水300 mL。通过监测反应体系中压力、温度的变化来判断抑制剂的效果。实验结果如图2所示。

图2(a)中，体系压力在17 min开始下降，这说明有水合物开始形成；在24 min时压降停止，这说明在纯水无抑制剂环境中，气/液接触24 min内已有水合物形成。图2(b)针对气田水环境中，在0～70 min内体系压力保持基本稳定，这说明此时间段内，没有水合物形成。之后体系压力逐渐下降，表明不断有水合物形成。与图2(a)相比，表明水中的矿化度在一定程度上能延长水合物形成时间。图2(c)显示，NVC对水合物的形成抑制效果明显；当实验进行到270 min时系统压力开始出现快速下降，说明水合物形成加速，NVC作用失效。图2(d)中，在0～1400 min内没有出现明显的压力下降过程，说明有效地抑制了水合物的形成。整个实验过程中，YCSY-1型抑制剂效果最佳，能完全满足气田生产需要。

3 现场试验及评价

3.1 注入井及采气管线

根据上述室内实验结果，现场试验采用组合型水合物抑制剂YCSY-1，注入量为产出水的2.0%(w)。选定陕北地区某采气厂19#、24#、34#井作为试验井，采气管线长度分别为3356 m、3290 m 及1312 m，抑制剂注入及采气管线采用20#钢。3口井生产情况如表1所示。

表1 19#、24#、34#井生产情况Table 1 Production parameters of 19#, 24# and 34# gas wells井号产气量/(104 m3·d-1)产水量范围/(m3·d-1)井口温度/℃油压/MPa注醇量/(L·d-1)19#10 8750.2～1.515.15.513024#13 5140.2～2.516.58.511034#15 8990.4～1.114.65.095

采气工艺流程如图3所示。

气井采出气经采气管线输送至集气站，经生产分离器实现气/液/机械杂质等组分的初步分离。之后经旋流分离器进行深度脱水和去除机械杂质后，经计量出站后，进入天然气净化厂或LNG/CNG等后续处理单元。计量出站前预留压缩机位置，为后续增压外输提供动力。抑制剂通过专用管线输送至井场，与采气管线同沟敷设。

3.2 注入试验

为了更好地验证抑制剂效果，注入试验在冬季1～2月(最低气温-25 ℃)期间进行。利用现有注醇泵和注醇管线，不改变现有集气站内工艺。试验首先按照原有甲醇注入量，用抑制剂YCSY-1将管线中的甲醇置换完毕，之后连续注入验证效果。

3口注入井实验参数如表2所示。

表2 19#、24#、34#井注入参数Table 2 Injection parameters of 19#, 24# and 34# gas wells试验井号管线长度/m注入方式YCSY-1注入量/(L·d-1)甲醇注入量/(L·d-1)运行情况19#3356连续注入12125生产正常24#3290连续注入15135生产正常34#1312连续注入12115生产正常 注:注入泵为杭州大潮石化设备有限公司出品,2J(M)-X3L型。

根据表2显示，每口井的产水量为0.2～2.5 m3/d，平均注醇量均大于115 L/d。采用YCSY-1型抑制剂后，注入量保持12～15 L/d。试验开展期间，气田生产平稳，未发生水合物堵塞管道设备等现象，抑制效果良好，实现了气井安全生产。

3.3 水处理适应性评价

抑制剂在满足采气工艺的同时，还需对气液分离后的水处理工艺适应性进行评价，判断水质是否满足回注要求。实验过程：首先量取250 mL水样，在搅拌过程中逐滴加入NaOH，调节pH值到8.1，之后加入PAC使水溶液浓度达到100 mg/L。然后降低搅拌速率(<50 r/min)，加入PAM使水溶液浓度达到2 mg/L。水样经充分沉淀后再经活性炭、纤维球两级滤料过滤。结果显示，处理后水样pH=8，油质量浓度为7.0 mg/L，悬浮颗粒物质量浓度为4.8 mg/L，粒径中值为5 μm，完全满足SY/T 6596-2016《气田水注入技术要求》[19]。这说明现有水处理工艺能够满足抑制剂YCSY-1加入后的生产需要。

4 结论

利用水合物生成及抑制剂性能评价装置评价了一

系列低剂量抑制剂，并在气田集气站进行了现场测试；对含抑制剂的气田水处理与现有水处理工艺的适应性进行了评价，其结论如下：

(1) 在实验温度3 ℃、压力7.0 MPa条件下，加注量为2.0%(w)时，水合物抑制剂YCSY-1能将天然气水合物形成时间延长至1400 min以上，抑制效果良好，完全满足生产需要。

(2) 现场验证试验显示，抑制剂YCSY-1满足-25 ℃的低温要求，现有气田甲醇注入泵及管线能够满足注入需要。抑制剂YCSY-1加注量减少至甲醇用量的10%时，没有出现因形成水合物而影响正常生产的现象。

(3) 气田现有水处理工艺能够满足含抑制剂YCSY-1水质的处理需要；处理后水样中pH值=8，油质量浓度为7.0 mg/L，悬浮颗粒物质量浓度为4.8 mg/L，粒径中值为5 μm，完全满足气田回注水要求。

综上所述，开发的气田水合物抑制剂YCSY-1加注量小，抗低温能力强，现有气田工艺无需改动就能满足注入需要，同时满足现有气田水处理工艺要求，处理后水质能够达标回注，是一种理想的可替代甲醇的抑制剂。