生物金属有机框架ZnBTCA对CO2的选择性吸附性能

才 红 吴光伟 赖佳丽 陈锦萍 陈燕飞 李 丹

(1韩山师范学院化学与环境工程学院，潮州 521041)(2暨南大学化学与材料学院，广州 510632)

自1995年金属-有机框架(metal-organic frameworks，MOF)的概念提出以来，MOF以其高孔隙率、大比表面积，特别是可调的结构和可修饰的孔道，在CO2的捕获、分离和催化转化等方面受到了广泛的关注[1-3]。对于CO2的捕获和分离，仅仅具有较高的吸附量是不够的，最重要的是能在混合气体中具有较强的吸附选择性[4]。目前MOF选择性吸附CO2的主要机理有2种：一种是热力学机理，例如[Zn2(btm)2]·4H2O，通过2个未配位的N原子与CO2分子之间的强作用力[5]，提高了CO2/N2选择性；另一种是动力学机理，如 bio-MOF-14[6]和 SIFSIX-3-Zn[7]通过控制MOF的孔径大小，实现对CO2的优先选择性，这是由于分子筛效应导致，属于动力学范畴。基于这2种机理，研究人员不断寻找提高MOF材料对CO2吸附选择性的合成策略[8-11]。

在之前的报道中，发现利用生物分子作为配体制备的生物金属有机框架 (Biological metal-organic frameworks,BioMOF)，可以保留其固有的特异性[12-14]。因此利用BioMOF的功能位点以及生物分子专一性识别的属性，结合2种机理，吸附分离某些混合气体可能是一种行之有效的方法。ZnBTCA是含有腺嘌呤的BioMOF,有3种相互连通的空腔，未配位的嘧啶N以及环外的-NH2形成了Watson-Crick活性位点，在液相中可以实现特定的分子识别[15]。在本文中，采用理想吸附溶液理论(IAST)来评价ZnBTCA吸附CO2以及对其他气体(N2、CH4和CO)的吸附选择性，旨在阐明气体介质中有趣的吸附行为，同时也为研究主客化学提供一些思路。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

所有试剂均为市售分析纯。所用仪器有德国布鲁克D8粉末X射线衍射仪(Cu Kα,λ=0.154 18 nm)，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描范围2θ=5°～40°；美国 Micromeritics ASAP 2020 物理吸附仪，测试气体为 N2、CO2、CH4、CO，测试温度分别为77 K(N2)，195 K(CO2)，273 K(N2、CO2、CH4、CO)，298 K(N2、CO2)，303 K(CO2)。 在进行气体吸附测试之前，150 mg样品需经过40℃活化约10 h。

1.2 ZnBTCA的合成

采用文献报道的方法合成ZnBTCA[15]：分别将0.06 mmol的 Zn(NO3)2·6H2O，0.04 mmol的 1，3，5-均苯三羧酸(H3BTC)，0.02 mmol的腺嘌呤(A)以及280 μL 的 HNO3(0.68 mmol·L-1)，4 mL 的 DMF 溶剂加入到内径为8 mm的硬质玻璃管中，封管后加热到120℃并保持72 h，然后以5℃·h-1的速率冷却到室温，得到无色柱状晶体，过滤并用DMF洗涤，备用。

1.3 气体吸附热力学研究[16-19]

1.3.1 等量吸附焓的计算

吸附焓(Qst)的计算方法：利用 273、298、303 K下CO2吸附等温数据进行多项式拟合，主要采用以下2种方法。

(1)直接法(direct)：通过Clausius-Clapeyron方程计算得到Qst，方程为

p为吸附量为N时对应的压力，T为测试温度，R为理想气体常数，C为常数。

(2)维里法(Virial)：吸附等温线通过维里方程(2)拟合，根据Clausius-Clapeyron方程对维里方程进行偏微分，采用方程(3)计算得到Qst。

ai，bj是维里系数，m，n是采用适当拟合所需的系数。

1.3.2 吸附等温线拟合模型

分别采用单点 Langmuir模型 (SSL)、单点Langmuir-Freundlich 模型(SSLF)、双点 Langmuir模型(DSL)和双点 Langmuir-Freundlich 模型(DSLF)，对CO2、N2、CH4、CO 在 273 或 298 K 时实验测得的吸附等温线拟合，通过比较筛选出最佳的拟合方法，试图找到ZnBTCA对CO2反常的吸附行为的合理解释。以下为4种模型的拟合公式：

p为平衡压力，单位为kPa；q为单位样品吸附气体的量，单位为mmol·g-1；qm,1和qm,2分别为单位样品中作用位点1和作用位点2对气体的饱和吸附量，单位为mmol·g-1；b1和b2分别为位点1和位点2的亲和系数；c1和c2是对2个位点偏离理想均相平面的校正系数。

1.3.3 CO2/N2，CO2/CH4和CO2/CO吸附选择性的计算

IAST是由单一气体的吸附等温实验数据来预测二元混合气体吸附选择性的理论，方程如下：

xa，ya分别为a气体组分在吸附剂相和气相中的物质的量分数。xb，yb分别为b气体组分在吸附剂相和气相中的物质的量分数。

2 结果与讨论

2.1 ZnBTCA的稳定性

对于ZnBTCA来说，均苯三羧酸上未配位的羧酸氧与腺嘌呤Waston-Crick上的氨基和N-位点都朝向孔道(图1a)，有助于与四极矩较大的CO2形成吸附位点[3]，且主体框架的孔洞率为68.5%，这些特征使ZnBTCA可能对CO2有很好的吸附作用。样品在DMF中浸泡3个月仍能保持其PXRD图基本不变(图1b)，但如果通过加热的方法除掉客体分子，则框架会发生改变甚至坍塌。因此采用较温和的方法对其活化，有可能去除其表面溶剂，部分客体分子仍保留其中。

图1 (a)ZnBTCA的具有3种不同类型空腔的结构;(b)ZnBTCA的PXRD图Fig.1 (a)Structure of ZnBTCA with three types of cavities;(b)PXRD patterns of ZnBTCA

2.2 气体吸附分析

通过最近建立起来的评估MOF材料气体选择性常用的方法对ZnBTCA进行计算，如图2所示。

由图2a可知，77 K时ZnBTCA对N2的吸附量极低，且吸附等温线并没有表现出典型的type-Ⅰ型，这可能是由于主体框架是阴离子型，内部的(CH3)2NH2+抗衡离子没有完全除掉，占据了空腔中大部分空间从而降低了N2可接触的孔体积所致。然而在195 K时对于CO2的吸附量却较为适中，并表现出典型的type-Ⅰ型吸附。CO2具有较小的分子动力学尺寸(CO2：0.330 nm；N2：0.364 nm)且具有比 N2更高的临界温度(CO2：304.12 K；N2：126.20 K)。这一结果表明ZnBTCA对N2和CO2的吸附存在分子筛效应。此外，273 K时CO2/N2/CH4/CO的吸附等温线进一步提供了支持(图2b)，显示了CO2的优先吸附性，这与动力学直径和临界温度的数据一致(CH4：0.376 nm，190.56 K；CO：0.369 nm，132.85 K)[20]。如图2c所示，在接近零点覆盖的吸附焓为25 kJ·mol-1左右，接近于CO2的液化吸附焓17.5 kJ·mol-1，之后吸附焓逐渐增大，这一现象有点反常。一般来说，随着压力增大，吸附量逐渐增多而吸附焓减少。推测其可能是由于在吸附CO2的过程中，CO2-CO2的偶极作用以及CO2与ZnBTCA的主客体作用导致结构框架变化 (吸附CO2后样品的PXRD图发生了改变也支持了这一观点)，孔道内的(CH3)2NH2+暴露出来，有利于CO2的吸附，同时导致吸附的活性位点增多，吸附焓增大。

图2 (a)ZnBTCA在195 K吸附CO2和77 K吸附N2的等温线比较;(b)273 K时ZnBTCA的CO2、N2、CH4和CO吸附等温线及拟合方程;(c)通过直接法和维里法计算得到的CO2的吸附焓Fig.2 (a)Comparison of the CO2(at 195 K)and N2(at 77 K)adsorption isotherms for ZnBTCA;(b)Adsorption isotherms and the curve fitting equation with SSLF model for CO2,N2,CH4,and COat 273 K;(c)Qst of CO2 calculated by the Virial method and direct method

2.3 CO2、N2、CH 4 和 CO 吸附等温线的拟合

为了更好的理解ZnBTCA对CO2反常的吸附行为，并评估其吸附选择性，采用SSL、SSLF、DSL、DSLF四种模型分别对 CO2、N2、CH4和 CO 在 273 K时的吸附等温线进行拟合，数据见表1～4。

表1中SSLF和DSLF两种模型的拟合度(R2)均为1，从标准误差上分析，DSLF要比SSLF具有更大的误差，且参数中qm,1=qm,2、b1=b2，从另一个侧面也说明了273 K时，ZnBTCA的CO2吸附等温线采用单点模型拟合更适合。

从表 2中可以看出，SSL、SSLF模型 R2都是0.999 81，虽然与 DSL(0.999 8)和 DSLF(0.999 79)的拟合度都很接近，但DSL和DSLF的标准误差明显要比SLF和SSLF大得多，而且在DSL模型中参数qm,1=qm,2、b1=b2。为了比较 CO2/N2吸附的选择性，采用SSLF模型对其进行拟合以减小误差。

表1 273 K时ZnBTCA对CO2吸附等温线的四种拟合模型参数Table 1 Four models fitting parameters for CO2 adsorption by ZnBTCA at 273 K

表2 273 K时ZnBTCA对N2吸附等温线的四种拟合模型参数Table 2 Four models fitting parameters for N2 adsorption by ZnBTCA at 273 K

表3 273 K时ZnBTCA对CH 4吸附等温线的四种拟合模型参数Table 3 Four models fitting parameters for CH 4 adsorption by ZnBTCA at 273 K

表4 273 K时ZnBTCA对CO吸附等温线的四种拟合模型参数Table 4 Four models fitting parameters for CO adsorption by ZnBTCA at 273 K

表3中SSLF和DSLF两种模型的R2都是0.99996，但值得注意的是，在DSLF模型中qm,1(0.857 5)和 b1(0.173 36)与 qm,2(3.162 2×10-4)和 b2(4.297 3×10-21)相比，qm,2和 b2显得微不足道，因此采用SSLF模型对其进行拟合。

表4中4种模型的R2非常接近。在DSL模型中参数qm,1=qm,2、b1=b2，意味着采用单点模型更合适。为了与CO2的吸附等温线进行比较，273 K时ZnBTCA对CO的吸附等温线采用SSLF模型进行拟合。

综上所述，考虑到(CH3)2NH2+抗衡离子在气体吸附中未确定的作用，遵循MOF气体吸附热力学的以下几点共识：第一，Langmuir模型假定均匀单层覆盖，而Freundlich修正后考虑了表面的异质性；第二，吸附位点数(即单点或双点)由等温线方程表示；第三，IAST可以很好地模拟二元混合物的选择性。根据以上数据，ZnBTCA 在 273 K 时 CO2、N2、CH4和CO吸附等温线采用SSLF模型拟合最合适，其曲线拟合方程在图2b中给出，利用所得到的参数对混合气体进行吸附选择性预测。

2.4 气体吸附的选择性

图3 273 K时采用SSLF模型预测ZnBTCA对CO2/N2(a),CO2/CH4(b),CO2/CO(c)的选择性;298 K时采用SSLF模型 (d),DSLF模型 (e),DSL模型 (f)预测ZnBTCA对CO2/N2的选择性Fig.3 Predicted selectivity of CO2/N2 for ZnBTCA at 273 K with SSLF model(a),298 K with SSLF model(d),with DSLF model(e)and with DSL model(f);Predicted selectivity of CO2/CH4(b)and CO2/CO(c)for ZnBTCA at 273 K with SSLF model

通过IAST预测了273 K时CO2/N2二元混合气体中CO2在不同物质的量分数条件下ZnBTCA的吸附选择性，如图3a所示。当混合气体中CO2的物质的量分数 xCO2＜0.5 时，在低压区(P/P0＜0.1)的选择性呈现先降低后逐渐上升的趋势。当xCO2＞0.5时，随着压力的增大选择性急剧升高。当xCO2=0.9，CO2的吸附选择性最高可达到350以上，具有如此高的选择性，这与之前预测的分子筛效应的结果一致，而且文献报道的bio-MOF-14和SIFSIX-3-Zn也已证明存在这种分子筛效应。同时可以预测CO2/CH4和CO2/CO二元混合气体273 K时的选择性都会随着压力的增加呈现先下降后缓慢上升的趋势，如图3b和3c所示。

采用相同的方法，计算298 K时ZnBTCA对CO2/N2吸附选择性(图3d)。与273K时的情况完全不同，CO2/N2吸附选择性随着总大气压的增大而降低，在低压区尤为明显。采用了DSL模型和DSLF模型进行模拟后再计算其选择性，发现虽然吸附选择性大小略有不同，但总体趋势不变(图3e和3f)。这可能是由于主客体之间存在多个吸附位点，不同温度下的协同作用略有差异。在低温、高压混合气体中，当xCO2＞0.5时，ZnBTCA具有良好的选择性。而在室温条件下，低浓度、低压条件更有利于CO2的分离。

3 结 论

ZnBTCA是一种带有生物分子活性位点的金属有机框架，具有合适的孔径大小和较强的CO2亲和力，吸附焓随着吸附量的增大而增大，273和298 K条件下CO2气体吸附选择性呈现相反的变化趋势。通过拟合吸附等温线，讨论Langmuir模型和Freundlich模型在方法上的相似性和差异性，推测ZnBTCA主体框架与四极矩较大、动力学尺寸较小的CO2分子之间存在温和的化学吸附，且分子筛效应在CO2吸附中起到十分重要的作用。此外，这种有趣的吸附现象还有很多问题有待解决，例如BioMOF的孔道形状、金属活性位点以及生物分子活性位点在吸附过程中扮演具体的角色、哪些是主要影响因素、协同效应在高温和低温下为什么会产生不同的作用等等，都需要进一步深入的探索。