多酸基光敏剂在染料敏化太阳能电池中的应用

谷易桐 陈 黎 李建平 刘 丽 陈维林 刘 丁 王恩波

(东北师范大学化学学院，多酸科学教育部重点实验室，长春 130024)

0 引 言

煤炭、石油、天然气等化石燃料的大量燃烧，一方面带来了能源枯竭问题，另一方面也造成了温室效应、酸雨等环境问题。因此，我们要大力发展可再生能源，普及太阳能、风能等清洁能源。然而风能的能量密度分布较低且不稳定，受地理位置和气候限制无法广泛使用。相比之下，更多人认为太阳能是最有前途且对环境友好的可再生能源。因此，它的合理利用至关重要。开发利用太阳能的主要途径之一是利用太阳能电池的光电转化效应将光能转化为电能。世界上第一块太阳能电池是1954年由美国贝尔实验室研制的，当时在科学界掀起了一股研究浪潮[1]。经过几十年的发展，太阳能电池经历了3个阶段：第一代晶体硅太阳能电池，第二代薄膜太阳能电池和第三代新材料/低成本太阳能电池[2-3]。第三代太阳能电池包括染料敏化太阳能电池(DSSCs)和有机聚合物太阳能电池，相比硅基和薄膜太阳能电池，染料敏化太阳能电池成本低，制作简单，具有更高的光电转换效率，因而越来越受到国内外科研人员的关注。目前，DSSCs的光电转换效率(PCE)已提高到12.3%，接近15%的商业指标[4-9]。尽管DSSCs技术发展迅速，但如何利用现有技术将PCE提高到15%以上仍是DSSCs在实际应用上面临的主要挑战[10]。DSSCs是由染料敏化的半导体光阳极、光阴极和电解质3部分组成，其构造如图1所示。它的工作原理是:太阳光照射到电池表面，吸附在TiO2光阳极表面的染料分子受到激发由基态S0跃迁到激发态S*，然后将电子注入到TiO2导带内，此时染料分子自身转变为氧化态S+。注入到TiO2的电子富集到导电基底，并通过外电路流向对电极，形成电流。处于氧化态的染料分子被还原态电解质还原再生。氧化态电解质在对电极接受电子后被还原，从而完成一个光电化学反应循环。光敏剂是DSSCs的核心组成部分。在太阳光照射下，通过吸收可见光将光敏剂产生的激发态电子传递到半导体导带，对整个电池的电子循环至关重要。目前普遍使用的光敏剂为N719等贵金属配合物，但其价格非常昂贵，很难实现大规模产业化。而寻找稳定性好、与二氧化钛键合能力强、近红外区有强吸收的非贵金属光敏剂是提高DSSCs光电转换效率的关键。

图1 DSSCs的构造示意图Fig.1 Schematic diagram of DSSCs

多金属氧酸盐,简称多酸 (polyoxometalates，简写为POMs)，是一类结构多样的多金属氧簇类化合物。多阴离子的通式为[AxMyOz]q-，其中A为中心原子包括大部分第一、二、三系列过渡元素以及B、Al、Ge等元素。M为配原子，主要是具有空轨道的处于最高氧化态的金属元素，如Mo（Ⅵ，W（Ⅵ等。多酸具有良好的氧化还原活性、热稳定性，较宽的光谱吸收范围等优势，一系列研究表明多酸是DSSCs光敏剂的优秀候选体。

1 多酸基光敏剂的优势

多酸的结构种类繁多，表面容易被羧基、磷酸基等锚定基团修饰，这就使得多酸易于吸附在光阳极表面，有利于电子的传递[11-14]。此外，多酸富氧表面可以通过活化和修饰其结构来调控其能级和带隙，使多酸的氧化还原电势与DSSCs中其他组成部分相匹配，从而有效地降低光阳极中的电子与染料的复合，提高电子注入率，即减少电子-空穴复合[15-17]。而且多酸具有良好的热稳定性、溶解性、较宽的酸碱稳定性和氧化还原稳定性，还有利于提高电池的稳定性[18-23]。

传统的DSSCs染料N719在400～500 nm之间的吸收较弱，在700 nm之后几乎没有吸收(图2)，这就不能实现全光谱吸收，不能充分的利用太阳光。因此，需要开发尽可能覆盖整个光谱吸收范围，包括紫外、可见和近红外区域的光敏剂。研究发现，对多酸进行化学修饰可以扩大它的吸收范围，有望实现全光谱吸收。我们可以通过以下几种方式对POMs的吸收光谱进行调控：第一，传统的POMs本身可以吸收紫外光，如Keggin型POMs的紫外-可见光谱特征峰一般出现在200～350 nm处；第二，过渡金属引入后，由于过渡金属中心原子的d-d电子跃迁[24]，可以将其吸收范围扩展到可见区。SiW9Co3中当Co离子被引入后在可见区有较强的吸收 (图2)；第三，当 POMs被还原为杂多蓝(HPBs)时，HPBs开始在红外区域有较强的吸收，甚至可以实现整个光谱区域的吸收。此外，钼蓝是较为重要的杂多蓝之一，第一个被报道的钼蓝是(C3N2H5)8[MoⅤ5MoⅥ7O22(BO4)2(PO4)5(HPO4)3]·n H2O(B2P8MoⅤ5MoⅥ7)[25-26]。 它的光谱吸收范围为500～800 nm，可以弥补N719在可见区及近红外区的吸收缺陷(图2)。因此，基于以上几点优势，多酸是DSSCs光敏剂应用前景较好的材料。接下来我们将对多酸基光敏剂的研究进展进行详细的综述。

图 2 N719、{SiW9Co3}、B2P8MoⅤ5MoⅥ7的紫外吸收光谱[26]Fig.2 UV-Visspectraof N719,{SiW9Co3}and B2P8MoⅤ5MoⅥ7[26]

2 多酸的能级测量及调控

2.1 多酸的能级测量

到目前为止，人们已经发展了多种方法来测量POMs的能级。第一种方法是电化学和固体漫反射法相结合，这是测量各种多酸能级的常用方法。由于多酸的LUMO能级与其配位原子的d轨道有关，因此可以通过测量待测多酸的循环伏安曲线，根据第一个还原峰来确定多酸的LUMO能级。多酸的带隙可以通过固体漫反射得到。这种方法中POMs的循环伏安曲线需在pH值稳定的情况下进行检测，否则会对测量结果产生一定的影响。第二种方法是紫外光电子能谱(UPS)和固体漫反射结合，它能提供固体多酸能级的信息[27]。该方法的应用范围更广且不受pH值的限制[28]。第三种方法是用密度泛函理论(DFT)方法进行能级计算，它对新型材料的设计和合成具有重要意义。Poblet等利用DFT方法计算了POMs的LUMO能级和HOMO能级，研究了Keggin型POMs中不同杂化原子对其能级和电子性质的影响。计算结果表明，杂化原子间的差异将直接影响多酸的能级结构[29]。目前，单独用理论计算方法对POMs进行研究还不能很好地模拟其真实环境。所以它只能作为能级计算的补充。我们对其中2种方法的测量结果进行了总结和比较，分别见表1和表2[26]。2种实验方法的计算结果可能由于实验条件的影响和计算方法不同存在一定的差异。

表1 通过电化学方法和固体漫反射法测定的多酸能级[26]Table 1 Energy levels of POMs obtained by the method of electrochemistry and solid diffuse reflection[26]

表2 采用UPS法和固体漫反射法测定的多酸能级[26]Table 2 Energy levels of POMs obtained by the method of UPSand solid diffuse reflection[26]

2.2 多酸的能级调控

POMs的LUMO和HOMO能级可以通过改变它们的结构和组成来调节，从而与半导体的能级形成良好的匹配，是一种较好的无机染料。不同的多酸能级不同，主要由于它们的结构、电荷密度分布、过渡金属离子等不同。不同能级的POMs具有不同的光电特性。通过比较它们的电子结构可以得出一些多酸在光照下适合作电子供体，而一些多酸更适合作电子受体。多酸的能级对其光电性能有一定的影响，因此对多酸能级调控的研究非常关键[30]。

多酸可以通过适当调节能级应用在不同的光电器件中[27,30]。Vasilopoulou等发现每个多金属氧簇的还原都取决于其LUMO能级的性质和能量，而多酸LUMO能级的相对能量和组成与每个孤立的Mn+离子的电子亲和能相关，其顺序为Nb5+＜W6+＜V5+＜Mo6+。Mn+的电负性越强，多酸的LUMO能级越低[27]。

此外，在多酸中引入金属有机配体可能对多酸基光敏剂的研究有很重要的理论指导意义，苏忠民课题组根据DFT方法推导出如下规律：第一，含有供电子基团的多酸的HOMO能级要比含有吸电子基团的多酸高；第二，π-共轭链的增长会使多酸的HOMO能级降低;第三，硫酚基团的存在可以提高HOMO能级;第四，在Zn-卟啉-POMs中，LUMO能级主要分布在POMs分子上；第五，随着π-间隔尺寸和π-共轭链长度的增加，体系的HOMO-LUMO能隙将会减小[36-40]。

2.3 多酸的电子转移研究

多酸的电子转移研究有助于我们进一步了解其作为光敏材料的光敏特性，其研究方法主要有2种。第一种是表面光电压(SPV)技术，它是一种通过研究表面或界面上载流子的分离和传递行为，在光诱导固体材料表面测量表面电位变化的方法。而荧光是研究POMs与其他半导体材料之间电子转移的另一种有效方法[41]，在一定波长的光激发下，POMs激发态电子回到基态的同时发射荧光。在这个过程中，不同轨道或不同离子的电子态之间发生光学跃迁[42]。在多酸水溶液中加入少量的二氧化钛可以观察到明显的荧光猝灭现象(图3)，这很好地证实了光诱导电子从多酸传递到二氧化钛[33]。

图3 二氧化钛对(GeW9-Mn-SnCOOH)2在5μmol·L-1水溶液中荧光发射光谱的影响[33]Fig.3 Effect of titanium dioxide on the fluorescence emission spectra of(GeW9-Mn-SnCOOH)2 in 5 μmol·L-1 aqueous solution[33]

3 多酸基光敏剂和共敏化剂应用于DSSCs的研究进展

3.1 太阳能电池中染料的概述

由于半导体的禁带较宽，只能吸收部分紫外光，光敏剂作为太阳能电池中重要的组成部分，对扩大光响应范围，提高电池效率有着极其重要的作用,其中光敏剂的选择和优化起着决定性作用。高性能染料应满足以下条件：(1)要有类似磷酸基、羰基这样的含氧官能团作为锚定基团，保证染料能吸附到光阳极上。(2)为了光生电子的顺利注入和染料再生，染料的激发态能级应与半导体氧化物的导带匹配；同时染料分子的氧化态需低于电解质的氧化还原电位。(3)染料的氧化态、激发态和基态必须有良好的光和热稳定性以及电化学稳定性。(4)在可见光或近红外区域有强吸收。常用的光敏剂主要分为3大类：金属有机复合染料、纯有机染料和无机染料[43]。

1991年，Grätzel等用3种钌基染料作光敏剂制成经典DSSCs，在AM1.5 G的模拟太阳光照射下，PCE 为 7.1%～7.9%[4]。 1998年，Nozik等把量子点负载到TiO2上，实现了InP量子点敏化TiO2的光电转换[44]。2005年，王鹏课题组通过在吡啶的钌环上引入了一个含有9个碳原子的长链，研制出Z907染料，该染料可以有效地抑制电子的复合[45]。

2009年，王鹏课题组将噻吩基团连接在辅助吡啶配体上制出 C101 染料 Ru LL′(NCS)2(L=2,2′-联吡啶-4,4′-二羧酸；L′=4,4′-双(5-正己基噻吩-2-基)-2，2′-联吡啶)(图 4)和 CYC-B1 染料 RuL2(NCS)2·2H2O(L=4，4′-二-2-辛 基-5-(噻 吩-2-基)-噻 吩-2-基-2，2-联 吡啶)，与传统Ru染料相比，消光系数提高，光吸收能力也有所增强，光谱红移，DSSCs的效率达到12%[46]。此外，他们课题组还报道了以氮环化茚并苝为主要框架的光敏剂C280(图5)，基于该光敏剂制成的DSSCs具有很高的光电转化效率[47-49,31]。

2011 年，Grätzel等将一种新型供体-桥联-受体(D-π-A)型卟啉染料(YD2-o-C8)与Co基配合物结合作为DSSCs中的电解质，光电压接近1 V。由于YD2-o-C8(图6a)可吸收所有太阳光，获得较大的光电流，转化效率达到12.3%(图6b)[8]。2012年，吴宽林课题组制备出锇基复合染料TF-51和TF-52(图7)，发现TF-52的吸收光谱可覆盖整个可见区域。优化光伏器件中的电解液后PCE达到8.85%[50]。2016年Fadli等发现铜掺杂后的染料可以提高DSSCs的效率，与天然染料相比效率提高了71%(图8)[51]。

图4 (A)C101(X=S)和C102(X=O)敏化剂的分子结构;(B)在100 mW·cm-2 AM1.5G太阳光照射下及在黑暗中测量的电流-电压曲线:(a)装置A在黑暗条件下;(b)装置A在光照条件下;(c)装置B在黑暗条件下;(d)装置B在光照条件下[46]Fig.4 (A)Molecular structures of C101(X=S)and C102(X=O)sensitizers;(B)Current density-voltage curves under the irradiance of AM1.5G sunlight of 100 mW·cm-2 and in the dark:(a)device A in the dark;(b)device A under light;(c)device B in the dark;(d)device B under light

图5 C280的结构[47]Fig.5 Structure of C280[47]

2018年，Grätzel等介绍了一系列含不同电子接收单元的吲哚二噻吩(IDT)基D-π-A型有机染料(图9a)的合成、表征和光伏性能。通过对电子亲和能的控制，以铜(Ⅰ/Ⅱ)为基础的氧化还原电解质获得了完美匹配的能级(图9b)，达到了较高的开路电压(＞1.1 V)，在标准AM 1.5 G光照下DSSCs的PCE达到 11.2%(图 9c)[52]。

2018 年，Grätzel等报道了一种编号为 R6(图10a)的蓝色染料，其特征是多环芳香烃：9，19-二氢苯并[1′，10′]菲罗[3′，4′∶4，5]噻吩并[3，2-b]苯并[1,10]菲罗[3,4-d]噻吩，加上二芳胺电子供体和4-(7-乙基苯并[c][1，2，5]噻二唑-4-酰基)苯甲酸受体。 染料 R6在Co(Ⅱ/Ⅲ)三(联吡啶)基氧化还原电解质中敏化TiO2介孔膜后显示出明亮的蓝宝石颜色。与基于染料R4的DSSCs相比，基于R6的DSSCs在100 mW·cm-2的光照下，转换效率更高，达到了12.6%(图10b)，并显示出更好的光稳定性[53]。

图6 (a)YD2(左)和YD2-o-C8(右)卟啉染料的分子结构;(b)YD2和YD2-o-C8敏化太阳能电池在全AM1.5G光照下的电流-电压曲线[8]Fig.6 (a)Molecular structures of the YD2(left)and YD2-o-C8(right)porphyrin dyes;(b)Current density-voltage curves of YD2-o-C8 and YD2 sensitized solar cells under full AM1.5Gsolar intensity[8]

图7 OsⅡ敏化剂TF-51和TF-52的结构[50]Fig.7 Structures of OsⅡsensitizer TF-51 and TF-52[50]

图8 基于天然染料DSSCs(a)和Cu掺杂染料DSSCs(b)的电流-电压曲线[51]Fig.8 Current density-voltage curves of dye(a)and dye+Cu(b)[51]

2019年，Haluk等合成了以苯基二酮吡咯(DPP)为受体的4种有机小分子(图11)，并对其光学和电化学性能进行了研究，将480nm左右的强可见吸收带归因于DPP主核，600 nm左右的吸收带归因于在氯仿溶液中富电子吲哚单元和吸电子DPP核之间形成的电荷转移复合物。合成的化合物带隙为2.15～2.28 eV，表明该物质可以应用在异质结太阳能电池中[54]。

图9 (a)IDT基染料的化学结构和溶解在甲苯中的稀释溶液(2μmol·L-1);(b)IDT基染料的能级(相对于NHE);(c)在100 mW·cm-2 AM1.5G模拟太阳光照下,基于IDT染料的DSSCs电流-电压曲线[52]Fig.9 (a)Chemical structures of the IDT-based dyes and dilute solutions(2 μmol·L-1)of these dyes dissolved in toluene;(b)Energy levels(vs NHE)of the IDT-based dyes;(c)Current density-voltage curves of the IDT dyes-based DSSCs under 100 mW·cm-2 and AM1.5G simulated solar illumination[52]

图10 (a)R4和R6的化学结构;(b)在100 mW·cm-2 AM1.5G光照下基于染料R4和R6的DSSCs的电流-电压曲线[53]Fig.10 (a)Chemical structures of R4 and R6;(b)Current density-voltage curves of R4-and R6-based DSSCs under the 100 mW·cm-2 AM1.5G sunlight[53]

图11 四种DPP化合物的合成[54]Fig.11 Synthesis of four DPPcompounds[54]

3.2 多酸作敏化剂在DSSC中的应用

多酸易于接受电子且能有效地传输电子，具有较高的氧化还原稳定性,将多酸引入染料分子中能有效阻止半导体中的电子与染料分子中的空穴复合，进而提高染料分子的稳定性。2013年，我们课题组合成了2种Keggin型多酸光敏剂 [(CH3)4N]5[PW11O39RhCH2COOH]·6H2O(PW11Rh-COOH)和 [(CH3)4N]5[SiW11O39RhCH2COOH]·6H2O(SiW11Rh-COOH)(图 12a),对比发现前者的带隙比TiO2小且LUMO能级比TiO2高，具有更合适的能级匹配(图12b)和更宽的光谱吸收。此外，PW11Rh-COOH的可见光响应更好且载流子分离效率更高，比其他POMs具有更高的光伏响应。PW11Rh-COOH-DSSCs电池 (PSSC)在100 mW·cm-2光照下 PCE为 0.141%，Jsc为 0.402 mA·cm-2，Voc为 0.462 V，FF 为 0.758(图 12c)。 研究表明POMs是一种可溶性半导体氧化物，在光照下会产生载流子分离。同时，通过控制多酸的结构或组成可调节多酸的能级和光谱响应。其中，Rh的引入有效地增强了POMs的可见光吸收。此外，锚定基团-COOH可以使PW11Rh-COOH与TiO2表面紧密结合，光照下通过载流子分离得到的PW11RhCOOH中的激发电子可以有效地转移到TiO2上，最终提高了光电转换效率[55]。

2015年，我们课题组在评估了13种POMs的能带特性后，首次研究了三取代的POM化合物K6H4[α-SiW9O37Co3(H2O)3]·17H2O(SiW9Co3)(图 13a)，因为它的带隙相对较小(2.23 eV)，且LUMO能级较高(-0.63 V vs NHE)(图 13b)。 初步计算表明，SiW9Co3具有供体-受体(D-A)结构，其中钴氧簇和钨骨架分别作为电子供体和电子受体。采用SiW9Co3对二氧化钛薄膜进行化学修饰，提高了TiO2薄膜的可见光和光电流响应。此外，采用逐层法制备了{TiO2/SiW9Co3}3纳米复合膜，成功地使高分散性、小尺寸SiW9Co3纳米团簇负载在TiO2上，从而提高了DSSCs 的光伏性能(图 13c)[30]。

图12 (a)PW11Rh-COOH阴离子的多面体结构;(b)POM敏化机制的能级图;(c)在模拟100 mW·cm-2 AM1.5光照下和黑暗中,POM敏化后 (PSSC)和裸TiO2(blank)的DSSCs的电流-电压曲线[55]Fig.12 (a)Polyhedral structure of PW11Rh-COOH anion;(b)Energy level diagram and scheme of POM sensitization mechanism;(c)Current density-voltage curves of POM sensitized(PSSC)and bare TiO2(blank)solar cell under simulated AM1.5 illumination of 100 mW·cm-2 and under dark[55]

图13 (a)SiW9Co3的球棍模型图;(b)SiW9Co3与TiO2的能级示意图;(c)模拟100 mW·cm-2 AM 1.5太阳光照下有(电池1)和无(电池2){TiO2/SiW9Co3}3纳米复合薄膜DSSC的电流-电压曲线[30]Fig.13 (a)Ball-and-stick representation of{SiW9Co3};(b)Plot of K-M function against energy for SiW9Co3 and the inset are the schematic energy levels of TiO2 andSiW9Co3;(c)Current density-voltage curves of DSSCs with(cell 1)and without(cell 2){TiO2/SiW9Co3}3 nanocomposite film under the simulated AM 1.5 solar illumination of 100 mW·cm-2 and under dark conditions,respectively[30]

2016年，我们课题组研究了3种Keggin型过渡金属取代多酸TBA8Na2[SiW9O37Co(H2O)3]·11H2O(SiW9Co3)、TBA4(SiO4)W10MnⅢ2O36H6]·1.5CH3CN·2H2O(SiW10MnⅢ2)和 TBA3.5H5.5(SiO4)W10MnⅢ/Ⅳ2O36]·10H2O·0.5CH3CN(SiW10MnⅢ/Ⅳ2)(TBA=(n-C4H9)4N+) 作为 p 型DSSC(p-DSSCs)的纯无机光敏剂。图14a显示了不同组分的能级示意图及电子转移过程。3种染料的能量转化率分别为0.038%、0.029%和0.027%，均高于香豆素 343(0.017%)(图 14b)[32]。

2017年，我们课题组还将2种低成本Dawson型多酸 α2-K8P2W17O61(Co2+·OH2)·16H2O(P2W17Co)和α2-K7P2W17O61(Mn3+·OH2)·12H2O(P2W17Mn)(图 15a)引入到p-DSSCs中作光敏剂。其能级如图15b。当2种多酸染料协同工作时，转化效率可达0.046 4%(图15c)。该实验得到的效率是迄今为止报道的p-DSSCs中纯无机光敏剂的最高效率。此外，这3种器件在200 h以上都表现出良好的稳定性[56]。

图14 (a)p-DSSCs中不同组分的电子转移过程和氧化还原电位(vs NHE)和能带图(相对于NHE)(b)在AM1.5(100 mW·cm-2)的光照下,SiW9Co3、SiW10MnⅢ2和 SiW10MnⅢ/Ⅳ2敏化的 NiO 基 p-DSSCs的电流-电压曲线[32]Fig.14 (a)Electron transfer process and approximate redox potential(vs NHE)and energy band diagram(vs NHE)of different components in p-DSSCs;(b)Current density-voltage curves of NiO-based p-DSSCs sensitized by SiW9Co3,SiW10MnⅢ2 and SiW10MnⅢ/Ⅳ2 under AM1.5(100 mW·cm-2)illumination[32]

图15 (a)P2W17Co and P2W17Mn的结构图;(b)P2W17Co and P2W17Mn的能级图(vs NHE);(c)不同多酸作敏化剂时DSSCs的电流-电压曲线[56]Fig.15 (a)Structural diagrams of P2W17Co and P2W17Mn;(b)Energy level diagrams of P2W17Co and P2W17Mn(vs NHE);(c)Current density-voltage curves of DSSCs with different polyoxometalate as sensitizers[56]

2018年，我们课题组采用改进的真空热蒸发固态还原 (铝作为还原剂)和分层自组装相结合的方法，获得了一系列长期稳定的HPBs纳米复合膜。结果表明其可见光吸收更广，电子分离效率更高。在所有研究的杂多蓝化合物中PMo12(HPB)具有稳定的、重现性好的、高的光电流响应特性，其电子转移机理如图16所示。通过比较不同HPBs的光响应信号，发现HPBs的LUMO能级随着其还原程度的增大而升高，合适的LUMO能级可进一步提高光电流[57]。

图16 PMo12(HPB)@TiO2用于光电响应的电子转移机理图[57]Fig.16 Mechanism of electron transfer in PMo12(HPB)@TiO2 for photoelectric response[57]

3.3 多酸作太阳能电池中的共敏剂

2013年，杨玉林课题组报道了一种新的光阳极材料，将 K6SiW11O39CoⅡ(H2O)·x H2O 负载到 TiO2表面(图17a)，发现TiO2@SiW11Co的光谱吸收和光电响应扩展到可见光范围，与纯TiO2相比，紫外吸收明显增强。此外，在标准AM1.5G光照下，这种新型光电阳极的 DSSCs的 Jsc高达 18.05 mA·cm-2，Voc为 0.718 V，PCE 为 6%(图 17b)。 Jsc比空白样品高 64%[58]。

2013年，张广进课题组利用电化学沉积法和离子层吸附法组装成首个POM-CdS共敏化量子点太阳能电池(QDSCs)(图18a)。结果表明多酸分子H2W12(AMT)掺杂之后各组分之间的电子转移增强，进而获得了比常规 CdS@TiO2纳米棒更高的 Voc，Jsc和PCE(图 18b)[59]。

2014年，我们课题组设计合成了第一个有机锡修饰的夹心型钨锗酸盐[C(NH2)3]10[Mn2{Sn(CH2)2COOH}2(B-α-GeW9O34)2]·8H2O(简写为 GeW9-Mn-SnR)(图 19a)，并进一步制备了(GeW9-Mn-SnR)/TiO2复合物，与N719染料构成共敏电极。具体电子转移过程和共敏化机理如图19b。结果表明，与单一N719敏化相比，太阳能的转换效率提高了19.4%(图19c)。其原因是该复合物的带隙比TiO2更小且它的存在加速了光阳极中电子的传输并扩大了光谱吸收[33]。

2015年，我们课题组设计合成了一种二钒取代的Lindqvist型有机-无机杂化化合物[Cu(C12H8N2)2]2·[V2W4O19]·4H2O(简写为 V2W4)(图 20a)，并将其作为共敏剂应用在DSSCs中。结果表明太阳能电池的光吸收得到了极大的改善。共敏化的V2W4/N719太阳能电池的PCE值为7.05%，FF值为0.609，比纯N719敏化的DSSCs(PCE=5.8%)电池性能更高(图20c)。转换效率的提高可能是由于V2W4比TiO2的带隙更小(图20b)，紫外、可见光吸收更好，最终加速了电子在光阳极中的传输[35]。

2016年，我们课题组将宽光谱吸收的纯无机D-A 型多酸 K6H4[A-SiW9O37Co3(H2O)3]·17H2O(简称为T)作为CdSe的共敏化剂引入QDSCs中(图21a)。测试结果表明T在550～600 nm范围内有明显的特征峰，在650 nm范围内有较强的吸收能力，可以弥补CdSe的缺陷，形成较宽的吸收光谱。所以D-A型多酸可作为电子注入的良好中间体，扩宽可见光吸收范围，加强光电流响应，降低暗电流并提高电子寿命。T和CdSe共敏化太阳能电池的最佳光伏性能提高到6.59%(图21b)，与纯CdSe共敏太阳能电池相比，T@CdSe共敏太阳能电池的总转换效率提高了32.33%[60]。

图17 (a)染料敏化光伏电池的示意图;(b)100 mW·cm-2光照下分别基于P25,TiO2@SiW11Co和P25-TiO2@SiW11Co染料敏化太阳能电池的电流-电压曲线[58]Fig.17 (a)Schematic illustration of the dye-sensitized photovoltaic cell;(b)Current density-voltage curves of dye-sensitized solar cells based on P25,TiO2@SiW11Co and P25-TiO2@SiW11Co under 100 mW·cm-2 illumination

图18 (a)可见光下CdS量子点、H2W12(AMT)和二氧化钛纳米棒之间的电荷转移机制;(b)CdSQDs/AMT/TiO2、CdSQDs/TiO2、CdSQDs/AMT/TiO2/ZnS和CdSQds/TiO2/ZnS薄膜的电流-电压曲线[59]Fig.18 (a)Charge transfer mechanism between CdSquantum dots,H2W12(AMT)and titanium dioxide nanorods under visible light;(b)Current density-voltage curves of CdSQDs/AMT/TiO2,CdSQDs/TiO2,CdSQDs/AMT/TiO2/ZnSand CdS QDs/TiO2/ZnSfilms[59]

图19 (a)多酸GeW9-Mn-SnR的多面体和球棍模型的示意图;(b)多酸GeW9-Mn-SnR和TiO2的能级图;(c)在AM1.5光照下多酸GeW9-Mn-SnR敏化的DSSCs的电流-电压曲线[33]Fig.19 (a)Polyhedral and ball-and-stick representation of GeW9-Mn-SnR(b)Schematic energy level of GeW9-Mn-SnR and TiO2;(c)Current density-voltage curves of GeW9-Mn-SnR sensitized solar cells under AM 1.5 illumination[33]

图20 (a)多酸V2W4的球棍模型;(b)V2W4的前线分子轨道图;(c)用N719和V2W4/N719敏化的DSSCs在AM 1.5光照和黑暗(插图)下的电流-电压曲线[35]Fig.20 (a)Ball and stick representation of V2W4;(b)Frontier molecular orbitals of V2W4;(c)Current density-voltage curves under AM 1.5 illumination and in the dark(inset)of DSSCs with N719 and V2W4/N719 sensitization[35]

图21 (a)T和CdSe共敏化的二氧化钛电极电荷分离机制;(b)不同QDSCs在AM1.5(100 mW·cm-2)下的电流-电压曲线[60]Fig.21 (a)Scheme of the charge separation processes for the TiO2 electrode sensitized collaboratively by T and CdSe;(b)Current density-voltage curves of different QDSCs under AM 1.5 radiation(100 mW·cm-2)

表3 不同类型的多酸基敏化剂在DSSCs中的应用[26]Table 3 Application of different types of POMs as sensitizers in DSSCs[26]

综上所述，添加POMs作共敏剂，可以显著提高TiO2的光谱吸收和DSSCs的性能参数。表3列出了不同类型的多酸基敏化剂在DSSCs中的应用[26]。

3.4 多酸基光敏剂的理论计算研究

量子化学计算是进一步研究和设计多酸基功能材料的一种非常重要的方法，可以揭示多酸的结构和性质的关系[61-63]。2013年，苏忠民课题组通过对有机基团的修饰，设计了一系列POM基有机-无机杂化物(图22a)。分子轨道分析表明，所有体系的HOMO能级离散在整个有机基团并延伸到锚定基团，而LUMO能级离散在远离锚定基团的多酸簇上(图22b)，这就有利于电荷分离。所以，具有长π-共轭桥和多酸基助色团的有机-无机杂化物对吸收带的红移和吸收强度的加强起着至关重要的作用，可以进一步制备出高效的p-DSSCs染料[64]。

2014年，苏忠民课题组使用含时密度泛函理论(TD-DFT)讨论了p-DSSCs中金属卟啉-多酸配合物的吸收光谱、电子跃迁特性和光伏性能。结果表明，染料2～6(图23a)前线分子轨道的能级符合p-DSSCs的要求(图23b)。引入多酸后，染料2～6的吸收光谱比染料1的更大、更宽。此外，染料2～6的光伏性能也更适用于高效率的DSSCs[39]。

2015年，苏忠民课题组又设计出含有双D-A1-π-A2链的多酸基有机-无机杂化体系II1-II7作为p 型染料(图 24a)。 A1 是噻吩、1，2，3-三唑、1，3，4-恶唑、噻吩噻二唑单元或它们的组合物，A2是六钼酸盐。基于DFT和TD-DFT理论表明系统II1-II7的HOMO能级低于NiO的价带(VB)，系统的LUMO能级高于I2/I3-氧化还原电位(图24b)，这就有利于空穴的注入和染料的再生。系统II1-II4的HOMO能级主要离散在有机基团和Mo-N三键上，这样就比系统II5-II7更有利于空穴注入。所以引入噻吩噻二唑基是提高染料吸光能力的有效途径，将噻吩和1，2，3-三唑作为 A1，可以提高 DSSCs的效率[65]。

图22 (a)系统1～6的分子结构;(b)系统1～6的前线分子轨道能级图[64]Fig.22 (a)Molecular Structures of systems 1～6;(b)Frontier molecular orbital energy level diagram for systems 1～6

图23 (a)染料1～6的结构图;(b)染料2～6的计算能级(vs vacuum),NiO的价带边缘E VB和I2/I3-的氧化还原电位Fig.23 (a)Structures of dyes 1～6;(b)Computed energy levels of HOMO and LUMO(vs vacuum)for dyes 2～6,the experimental NiO conduction valence band edge,E VB,and I2/I3-redox level

图24 (a)体系II1～II7的分子结构;(b)体系II1～II7的计算能级(vs vacuum),NiO的价带边缘E VB和I2/I3-的氧化还原电位Fig.24 (a)Molecular structures of systems II1～II7;(b)Selected computed energy levels(vs vacuum)of systems II1～II7,together with the experimental NiOconduction valence band edge E VB and I2/I3-redox level

图25 (a)实验合成体系1和设计体系2～5的分子结构图;(b)系统2～5的FMO能级和HOMO-LUMO能隙[37]Fig.25 (a)Molecular structures of experimentally synthesized system 1 and designed systems 2～5;(b)FMO energy levels and HOMO-LUMOgap for systems 2～5[37]

2016年，苏忠民课题组以含苯乙炔基取代基的Zn-卟啉为敏化剂，设计了一系列具有不同π-连接体的Zn-卟啉多酸杂化物作p型DSSCs的敏化剂(图25a)。用DFT和TD-DFT方法研究了杂化物的紫外可见光谱和电荷转移(CT)特性，揭示了π-连接体对敏化剂的影响。与体系1相比，体系2～5的长π-连接体和高离域性导致吸收峰红移和变宽，其能级图见图25b。其中体系3达到了最大的电荷转移效率和空间电荷分离效率。此外，它在光吸收率(LHE)、空穴注入率(HJE)、染料再生率(DRE)和电荷复合率(CRE)上实现了平衡。所以体系3将是一个有前途的p型敏化剂[37]。

2016年，苏忠民课题组采用DFT和TD-DFT，研究了一系列含双供体-π-连接体-受体链的六钼酸盐有机-无机杂化物1～6(图26)。实验发现引入六钼酸盐和不同的π-连接体后，吸收光谱发生红移并变宽。染料5(噻吩作为π-连接体)的吸收光谱在300～750 nm范围内有3条强而宽的吸收带，同时染料5的空穴注入率和染料再生率最高。所以引入噻吩是提高DSSCs中染料吸收率和提高染料效率的最有效策略。电荷转移参数分析表明，POMs的引入使电荷转移过程变得更强、更长、更快[66]。杂化物1～6的能级数据见表4。

2017年苏忠民课题组将Lindqvist型多酸引入合成染料中，设计了一系列供体-受体-桥-受体(DA-π-A)型杂化物(图 27a)，以揭示 POMs 对染料性能的影响。染料的能级图见图27b。实验结果表明与实验合成的染料相比，设计合成的染料光谱响应范围较大。所以POMs的引入使电荷转移过程更强、更长、更紧凑[40]。

图26 染料1～6的分子结构[66]Fig.26 Molecular structures of dyes 1～6[66]

表4 染料1～6的FMO能级和HOMO-LUMO能隙[66]Table 4 FMO energy levels and HOMO-LUMO energy gaps of dyes 1～6[66]eV

图 27 (a)实验合成染料 WS-2、WS-37、WS-38、WS-51 和设计染料 WS-2-POM、WS-37-POM、WS-38-POM、WS-51-POM的分子结构;(b)染料的FMO能级和HUMO-LUMO能隙[40]Fig.27 (a)Molecular structures of experimentally synthesized dyes WS-2,WS-37,WS-38,WS-51 and designed dyes WS-2-POM,WS-37-POM,WS-38-POM,WS-51-POM;(b)FMO energy levels and HOMO-LUMO gap for the dyes[40]

4 展 望

光敏剂是DSSCs的核心组分，通过吸收可见光将电子传递到光阳极，对整个电池的电子循环至关重要。常用的光敏剂主要有：金属有机复合染料、纯有机染料和无机染料。不同敏化剂各有优缺点，金属有机复合染料虽然目前使用较多，但其在可见光长波区域吸收较少，且高温条件下容易脱附，热稳定性差。其中钌基多吡啶配合物稳定性高，光电转换效率高，具有超常的电子注入效率，暗电子转移少。但价格昂贵，合成复杂。酞菁类配合物化学性质较稳定，对可见光有较强的吸收，但由于该类配合物溶解性大，易于聚集导致IPCE偏低。卟啉类配合物由于体积过大不能很好地吸附于TiO2表面，进而影响电子的有效注入。纯有机染料吸收可见光能力更强，通过引入不同的取代基可以对吸收光谱进行调整。但其IPCE低且稳定性较差。而多酸基无机敏化剂吸收广泛、合成方法简单、成本低、能带结构可调节且稳定性好。一系列研究表明多酸是DSSCs光敏剂的优秀候选体。但可能由于锚定基团的缺失，导致敏化剂与TiO2难以复合进而影响DSSCs的光电转换效率，所以对锚定集团的引入、多酸电子转移和能级调控进行研究具有重要意义。在研究过程中，我们发现HPBs具有较宽的吸收光谱，有潜力发展为理想的光敏剂。目前我们课题组正在致力于这方面的研究，有一些新的工作即将被报道。