光催化还原CO2体系的研究

聂小春+吴谦

（云南师范大学 化学化工学院 云南昆明 650500）

摘要：介绍光催化还原二氧化碳的重要性以及整个光催化还原二氧化碳体系，主要对催化剂、牺牲剂、光敏剂，进行研究，寻找体系的最佳条件，更进一步提高实验效果。

关键词：光催化还原CO2 光催化剂；光敏剂；牺牲剂

前言

随着石油和化石能源的大量消耗导致了CO2排放量持续上升，对未来人类的生存环境和地球的生态系统造成严重危害。在此背景下，探索如何有效地减少大气中CO2的含量并合理利用CO2已经成为世界上许多国家的重要研究课题。一种理想的方法是光催化还原CO2，将其转化为碳氢化合物（如一氧化碳、甲烷、甲醇等）。因此，如何建立一个完整的光催化体系是非常重要的。

1 光催化还原CO2基本原理

光催化还原CO2是基于模拟植物的光合作用的，人工模拟还原CO2想法的最先启发就是自然界中绿色植物的光合作用。植物的光合作用也是人们有效解决CO2释放问题的主要依据[1， 2]。光合作用经过两个反应过程：叶绿素A将光能转换为化学能的，然后通过多种酶的协同作用，将CO2还原。所以模拟光合作用也要有类似的过程。而CO2气体本身并没有任何吸收光的能力，此时就需要寻找恰当的光化学敏感剂来代替叶绿素A，同时选用合适的催化剂代替酶体系酶体系，此外使用不同的有机溶剂来模拟复杂的生物环境[3]。

光催化反应实质上是氧化-还原过程，主要由两个反应过程完成。一是在光催化材料的反应位点上吸附CO2自然界的固碳过程；二是光生电子-空穴与CO2之间的转化过程[4]。

2、影响光催化还原CO2的因素

一个完整的光催化体系主要有催化剂、光敏剂、牺牲剂、溶剂组成，而每个因素的改变都会是结果发生巨大的改变，要想提高CO的TON，必须采用最好的光催化体系，目前我们正在寻找最佳条件，继续后续的实验研究。

2.1光敏剂

光敏剂在光催化体系中扮演的角色是非常重要的，它为牺牲剂和催化剂间的电子传递起到了桥梁的作用，当光照时，催化剂必须要能够接受光敏剂被激发时给出的电子，只有这样，体系才能够继续进行下去。

在很多文献中都有提到曙红Y、曙红B、吖啶黄、Ru、CNA、蒽醌、溶剂绿、荧光素。在实验室中，我们对这几种不同光敏剂在同体系中进行了对照，发现Ru的效果最好。

2.2牺牲剂

在很多文献中，发现其他实验组大多以TEOA作牺牲剂，将CO2转化为我们所需的化合物，但效果并不是很理想。2013年Patrick Voyame等[5]提到在以TEOA为牺牲剂的体系中加入BNAH辅助牺牲剂，以[Ru（bpy）2（CO）L]+（L=CO3、Cl、H、OCHO）作催化剂，钌吡啶作光敏剂，TONCO 可达1020。2016年Zhenguo Gou[6]以BIH辅助牺牲剂，分别用[Co（qpy）（OH）2]22+ 和[Fe（qpy）（OH）2]2+为催化剂，CO的TON分别为2660，3000。在这两篇文献中两种辅助牺牲剂都能提升体系的催化性，但它们并不在同一个体系中，无法比较谁的供电子能力更强。2013年，Yusuke Tamaki等人[7]以Ru（II）–Re（I）作催化剂，分别以BIH和BNAH作辅助牺牲剂，CO的TON分别为3027和207，在此证明了BIH比BNAH具有更强的供电子能力，而且BIH很容易合成，产率也高。同样在2016 年Yusuke Kuramochi[6].的文献中也证明了BIH（TONCO=1700）比BNAH（TONCO=130）具有更强的供电子能力。

2.3 光催化剂

由于CO2本身不会吸收波长范围在900-200nm的可见光，所以要想将CO2还原，就必须要选择合适的催化剂，我们实验室常用的催化剂有：半导体，金属配合物等。

2.3.1用半导体作光催化剂

早在1979年的一篇文献中报道，科学家使用了TiO2、ZnO、CdS等半导体，它们都可以将CO2还原为HCOOH，CH3OH，HCHO等]。其中TiO2半导体材料以其光催化活性较高、耐腐蚀能力强、稳定、无毒、价格相对较低等优点而成为目前研究最为广泛的光催化材料。

2.3.2用金属配合物作光催化剂

最早的关于利用过渡金属配合物作为催化剂还原CO2的报道是由Lehn[12]在80年代早期，他们利用CoCl2作为催化剂还原CO2，TONCO为14.5。之后科学家们开始对过渡金属配合物进行光催化性质研究，其中使用居多的贵金属有Ru、Re、Nb、Ta、Ir等。2005年，Osamu Ishitani[13]等，用双核Ru-Re配合物作催化剂，480nm光照下，TONCO为170。2013年，Osamu Ishitani等用[Ir（tpy）（ppy）Cl]做催化剂，光照250min可产生80umol的CO。2016年Osamu Ishitani等[6]在实验中分别合成了Ir、Re单核配合物及Ir-Re的双核配合物作为光敏剂和催化剂，BIH作为还原剂，光照以后的主产物为CO，其TONCO大于1700，选择性好。然而从经济方面考虑，寻找以廉价金属配合物作为光催化研究是很有必要的。2000年，P.Neta[15]曾在发表文章中提到，亚铁离子对光催化还原CO2释放一氧化碳有很好的催化效果。

基于以上文献调研，如果我们可以利用廉价金属合成一种效果卓越的配合物催化劑，那么这种催化剂就会同时具备成本低廉，卓越催化活性的性质。那么这种催化剂无疑要比相同性能的贵金属配合物更容易被推广，为我们社会带来更大的经济效益。

结语

随着时间的推动，光催化体系在不断地更新，从最初的利用贵金属到目前的廉价金属做催化剂，科研工作者们在这领域上取得了伟大的成就，提高了CO2转化率。相信今后这会是解决能源和环境的根本途径，相信将来一定会向着工业生产迈进，取得更大的成就。

參考文献：

[1]Hoffmann M R， Moss J A， Baum M M. Artificial photosynthesis： semiconductor photocatalytic fixation of CO2 to afford higher organic compounds.[J]. Dalton Transactions， 2011， 40（19）：5151-8.

[2]吴聪萍，周勇，邹志刚. 光催化还原CO2的研究现状和发展前景[J]. 催化学报，2011，（10）：1565-1572.

[3]Palmisano G， García-López E， Marcì G， et al. Advances in selective conversions by heterogeneous photocatalysis [J]. Chemical Communications， 2010， 46（38）：7074- 7089..

[4]Wen F， Li C. Hybrid Artificial Photosynthetic Systems Comprising Semiconductors as Light Harvesters and Biomimetic Complexes as Molecular Cocatalysts[J]. Accounts of Chemical Research， 2013， 46（11）：2355- 2364.

[5] Voyame P， Toghill K E， Méndez M A， et al. Photoreduction of CO2 using [Ru（bpy）2（CO）L]n+ catalysts in biphasic solution/supercritical CO2 systems.[J]. Inorganic Chemistry， 2013， 52（19）：10949-10957.

[6]Kuramochi Y， Ishitani O. Iridium（III） 1-Phenylisoqu- inoline Complexes as a Photosensitizer for Photocatalytic CO2 Reduction： A Mixed System with a Re（I） Catalyst and a Supramolecular Photocatalyst[J]. Inorganic Chemistry， 2016.

[7]Tamaki Y， Koike K， Morimoto T， et al. Substantial improvement in the efficiency and durability of a photocatalyst for carbon dioxide reduction using a benzoimidazole derivative as an electron donor[J]. Journal of Catalysis， 2013， 304（4）：22-28.