预处理对生物质热解生物油的影响

霍婵，刘石明，陈军，张宇

（1.开封市对外科技交流中心，河南开封 475000；2.华中科技大学 环境科学与工程学院，湖北武汉 430000）

能源安全与环境问题促使人们开展可再生能源的开发与应用研究。作为地球上极为丰富的资源之一，生物质拥有的能量相当于全世界能源总消耗量的10～20倍，而利用率却只有3%左右[1]，其转化与利用技术是当今新能源开发领域的前沿技术与热点领域。

生物质的热解、气化、产油、炭化等过程已经投入了广泛的研究。热解是将生物质转化为燃料的热化学关键转化技术之一，植物中的纤维素和半纤维素发生解聚反应形成1,6-脱水-β-D-吡喃葡萄糖等脱水糖[2]，然后脱水糖分解形成呋喃醛、酮、酸、糠醛等形成生物油的主要化合物以及一些小分子气体。植物中的木质素由于结构不同，侧链不同，因此发生不同的裂解反应[3]，在热解油中木质素的主要产物有苯酚，愈创木酚，邻苯二酚的衍生物等等。

但是生物质在热解的过程中产生大量的焦炭和大分子焦油，而上述有利用价值的产物却是很少量的，有研究用水热法[4]和酸催化水解[5]来提高降解产率。化学水解的优势是通过改变反应条件如溶剂、催化剂、温度等可以相对简单的使反应定向进行，但是木屑中的无机物和其他杂质会对溶剂的长期使用产生不利影响，所以要经常更新。作为溶剂的替代品，催化热解中也经常使用固体催化剂[6]如ZnO、ZSM-5、DHC-32等，但是这种方法的弊端是产生的焦炭会沉积在催化剂表面，使催化剂“中毒”。

木屑主要由三种高分子成分组成，按照单元结构组成分为纤维素、半纤维素、木质素。纤维素是由以β-1,4-糖苷键连接的β-D-葡萄糖组成，半纤维素是由以β-1,4- 和β-1,6-糖苷键连接的甘露糖、木糖和葡萄糖等各种糖组成，木质素主要是以β芳醚键连接的香豆醇、松柏醇、芥子醇单体组成。由此可见，C-O键在纤维素、半纤维素、木质素单体的连接中起着重要作用。这些价键中的大多数在有酸存在的环境中可以水解，有助于无催化剂时木材组分的热解[7]。

在本文中研究了常温常压下相同浓度的硫酸、乙酸、丙酮预处理后的热解产物，选择松木作为生物质，预处理后的样品在石英管中无催化热解。

1 材料与方法

1.1 实验材料与试剂

松木（取自武汉东山）、硫酸（分析纯）、乙酸（分析纯）、丙酮（分析纯）、氮气（高纯）。

1.2 实验仪器

电子天平（北京赛多利斯系统有限公司）、集热式恒温加热磁力搅拌器（上海振捷实验设备有限公司）、管式炉（武汉电炉实验电炉厂）、电热恒温干燥箱（湖北黄石市医疗器械厂）、沙筛（浙江上虞市道墟张兴沙筛厂）、超纯水仪（武汉品冠仪器设备有限公司）、破碎机（温岭市林大机械有限公司）、气相色谱质谱联用仪（Agilent7890A/5975C型）。

1.3 实验方法

将松木在105℃的烘箱中干燥24小时后破碎过筛得到粒径180～150μm的木屑。

配制2mol/L的硫酸、乙酸、丙酮溶液，将木屑加入溶液当中，在室温（25 ℃）下分别搅拌3 h。搅拌完成后过滤并洗涤至中性。然后将洗涤后的样品在105℃的烘箱中烘24h，得到干燥后的预处理样品。

把预处理样品置于热解炉中，每次实验称取5g预处理后木屑样品放入石英管热解，热解实验温度设定为550 ℃，热解时间为20 min，集气袋收集实验气体产物、收集瓶收集液体产物，固体产物留在热解炉中。得到的生物油用干燥剂除去油中的水分，过滤分离生物油中的固体杂质，剩下的即为液态的生物油。

1.4 分析方法

用GC-MS对生物油分析，GC色谱柱为HP-5MS，30m×0.25 mm×0.25 μm石英毛细管柱，其载气为氦气。GC升温的主要程序为：以40 ℃/min速度升温4 min，再以10 ℃/min的速度升到300 ℃并保持5 min，结束升温，整个过程持续35 min，可得生物油的总离子流图。将得到的样品色谱图与MS自配的标准谱图进行对照匹配，可得生物油中的各化学成分种类和含量。

2 结果分析

2.1 不同溶剂预处理对产物分布的影响

如图1，实验结果可以发现，不同溶剂预处理对松木木屑制备生物油均有不同程度的促进作用。未处理的木屑样品热解生物油产率为14%，经硫酸、乙酸、丙酮预处理后油产量百分数分别提高了20%、4%和14%；经硫酸、乙酸、丙酮预处理后气体产量百分数由原来的74%减少了30%，13%，24%；焦炭产率经不同溶剂预处理后大致相同。可以看出，经硫酸溶液预处理后的热解生物油产量比乙酸和丙酮有更明显的提高。

图1 不同种类溶剂对产物分布的影响

2.2 不同溶剂预处理对热解油的影响

用气相色谱质谱联用仪检检测得到的热解液体产物，结果可得，不同方式预处理后木屑热解生物油所含成分发生了不同程度的改变。未经处理的木屑热解生物油中1,6-脱水-β-D-吡喃葡萄糖的含量为5%，经硫酸处理的木屑热解生物油含量达到18%，未处预处理的热解生物油含有大量乙酸、硬脂酸、软脂酸、戊二酸等各种脂肪酸，经过预处理后检测到生物油中酸类物质和醛类物质含量均明显降低。由于热解产物中脱水糖含量增加，相对抑制了酸类和醛类物质的生成，生物油中的酸类物质使其具有腐蚀性，不利于储存运输[8]，醛类物质活性较高，使生物油不稳定，经预处理后的生物质热解油中酸和醛含量降低有利于生物油的广泛使用。

木屑中的木质素经热解后主要产生各种各样的酚类产物，如愈创木酚、甲苯酚、邻苯二酚，酚类在一定的条件下会继续分解生成更稳定的苯类、多环芳烃（芴、萘、菲）等[9]，未经处理时生物油中的这些产物含量很高，经过预处理后含量明显降低。

3 结论

常温常压下用不同溶剂对木屑预处理能显著提高热解油产率，与未处理木屑热解油产率14%相比，经硫酸、乙酸、丙酮热解后生物油产率得到提高，分别提高了20%、4%和14%，由GC-MS结果分析，预处理后热解油酚类和糖类含量提高，羧酸、醛类、苯类、多环芳烃含量降低。结果说明在使用硫酸预处理对热解生物油产量和质量的提高较为有效。