高铁酸钾及低温热水解预处理剩余污泥对污泥水解效果的影响

张 珣，于静洁，王少坡，邱春生

（天津城建大学a.环境与市政工程学院；b.天津市水质科学与技术重点实验室；c.环境与市政市级实验教学示范中心，天津300384）

随着我国人口的不断增长，生产、生活污水量也不断增加.据统计，我国污泥年产量已突破3 000 万t，2020 年将在此基础上翻一番[1].污泥的处理处置有多种方法，比如焚烧、填埋、厌氧消化.其中厌氧消化处理污泥实现了“无害化、稳定化、减量化、资源化”，所以成为污泥处理处置的重要技术之一[2].然而由于剩余污泥中含有大量的微生物细胞，生物细胞壁封闭了大量可供厌氧消化的有机物，因此通过强化预处理的方法强化剩余污泥的水解，促进生物细胞壁破裂，使有机物质释放出来为厌氧消化提供碳源是本研究主要解决的问题.

促进剩余污泥水解效果的预处理方式包括：热水解、高级氧化、超声、微波、碱解及多种技术的组合预处理等[3].污泥在热处理过程中，污泥絮体解体，微生物细胞破裂，胞内有机物（如蛋白质、碳水化合物等）被释放出来，从而促进了污泥水解.其中，高温热水解由于处理效果较好，厌氧消化产气量明显提高等优点而备受重视.程瑶等人[4]发现在高温热水解（100～180 ℃）过程中，污泥中有机物质浓度随温度升高不断提高.但是高温热水解预处理有耗能多等问题，并且在高温情况下会产生美拉德反应（即在加热时污泥中糖类和氨基酸或蛋白质发生的一系列复杂反应生成了难于降解的物质），抑制水解反应的进行.因此Appels等人[5]在低温热水解（60～100 ℃）预处理剩余污泥对厌氧消化的影响研究中发现，温度越高、作用时间越长对细胞内的有机和无机物质释放效果越好，且温度越高，作用时间对细胞破解和厌氧消化效果的影响越低.低温热水解联合其他方式预处理剩余污泥依然需要进一步研究.研究发现，高铁酸钾是一种新型的绿色清洁水处理剂，其氧化性完全优于臭氧、次氯酸等强氧化剂，对污泥有强力的杀菌、消毒、除藻等用途，并且破解细胞壁的效果很强[6-7].何国鸿等人[8]也发现高铁酸钾在预处理剩余污泥的过程中溶解性化学需氧量/总化学需氧量（SCOD/TCOD）由6.2%增加至35.6%.目前关于高铁酸钾联合低温热水解预处理剩余污泥的研究较少，联合预处理剩余污泥的最佳条件及水解效果依然是研究的关键.

本实验主要采取了低温热水解（由于低温中的90 ℃和100 ℃存在能耗高及安全隐患问题，因而选择60 ℃、70 ℃、80 ℃作为低温热水解反应条件）、高铁酸钾以及高铁酸钾联合低温热水解的方式预处理剩余污泥，实验得到了各种预处理的最佳操作条件，并对比了3 种不同预处理剩余污泥的方法对污泥水解的影响，为剩余污泥的资源化利用提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 污泥来源及性质

实验污泥来自天津某生活污水处理厂，实验用剩余污泥基本性质如表1 所示.

表1 污泥主要性质

1.2 指标分析方法

污泥样品在5 000 r/min 转速下离心15 min 后，取上清液过0.45 μm 的滤膜，取过滤液测定SCOD、蛋白质和多糖.SCOD 采用重铬酸钾法测定；蛋白质采用考马斯亮蓝法测定；多糖使用苯酚硫酸法进行测定.

污泥破解度计算公式

式中：DD%表示污泥破解度；ρ′SCOD表示预处理后污泥中的SCOD 质量浓度mg/L；ρSCOD表示原污泥的SCOD质量浓度，mg/L；ρTCOD表示原污泥的TCOD 质量浓度，mg/L.

1.3 剩余污泥预处理实验

1.3.1 低温热水解预处理剩余污泥

取10 个100 mL 的锥形瓶，每个锥形瓶中放入100 mL 初始TS 相同的剩余污泥，置于恒温水浴振荡器中，设定温度为60 ℃，加热时间分别为0.5，1，2，3，6，9，12，24，48，72 h，每个加热时间下取3 个平行样，测定SCOD、蛋白质和多糖.而后按照上述操作条件，进行水解温度分别为70 ℃和80 ℃的低温热水解预处理剩余污泥实验.

1.3.2 高铁酸钾预处理剩余污泥

取6 个500 mL 的烧杯，每个烧杯中放入300 mL初始TS 相同的剩余污泥，分别投加0.05，0.10，0.15，0.20，0.25 g/gTS 高铁酸钾，采用六联搅拌器同时进行搅拌0.5 h，测定SCOD、蛋白质和多糖.根据测定结果，选取最佳投加量，并在此条件下搅拌0.5，1.0，1.5，2.0，4.0，6.0 h 后，测定SCOD、蛋白质和多糖.

1.3.3 高铁酸钾联合低温热水解预处理剩余污泥

高铁酸钾联合低温热水解处理剩余污泥，向剩余污泥中投加0.20 g/gTS 高铁酸钾并在六联搅拌器搅拌2.0 h 后，在恒温振荡器中80 ℃热水解24 h，之后取3个平行样测定SCOD、蛋白质和多糖.

2 结果与讨论

2.1 低温热水解最佳反应条件

图1 为在60，70，80 ℃条件下对剩余污泥进行低温热水解，SCOD、蛋白质和多糖随水解时间增加的溶出情况.

图1 不同温度低温热水解剩余污泥各指标的变化

从图1 中可以看出：①SCOD、蛋白质和多糖质量浓度均随着反应时间的增加而增加.与Dhar 等人研究结论相似，污泥经热水解使得细胞壁破解，有机物溶出，蛋白质、总糖、脂类及胞内聚合物等有机物融入液相[9].有机物质质量浓度于24 h 达到峰值后逐渐趋于稳定，可见热水解预处理24 h 后继续延长处理时间对污泥细胞壁的持续破解作用减弱.Martins[10]研究发现随着水解时间的增加，会发生美拉德反应，反过来抑制污泥的水解效果.亓信石等人[11]也发现当处理达到一定程度时，一些耐高温的物质不能进一步破解，无法溶解到液相中，因此24 h 之后破解作用开始减弱，从而导致有机物的溶出效果也越来越不明显；而且从图1b 中可以看出在24 h 之后蛋白质均出现了下降的趋势，是由于长时间加热时部分蛋白质发生变性所致.②80 ℃时SCOD 和蛋白质的溶出量总是高于70 ℃和60 ℃.乔玮等人[12]的研究表明微生物因受热膨胀而破裂，反应温度的提升会增加细胞的破坏程度从而促进污泥的水解，而图1c 显示前3～5 h 在70 ℃的条件下多糖溶出量最高，但溶出情况与温度基本成正比.Hamer[13]认为这可能由于不同的温度条件下，污泥中细胞破坏的部位也不同.剩余污泥的水解程度随温度和反应时间的升高而增大，但是达到一定反应时间后，剩余污泥的水解效果没有明显的增加，从节能和处理效果两方面考虑，80 ℃，24 h 为低温热水解预处理剩余污泥的最佳预处理条件.

2.2 高铁酸钾最佳反应条件

图2 为高铁酸钾投加量0，0.05，0.10，015，0.20，0.25 g/gTS 搅拌0.5 h 预处理剩余污泥时SCOD、蛋白质和多糖的溶出情况.从图2 中可以看出随着高铁酸钾投加量的增加，SCOD、蛋白质和多糖溶出量均呈上升趋势，当投加量为0.25 g/gTS 时SCOD 的溶出量有所下降.郭宇衡[14]认为随着高铁酸钾投加量的增加，高铁酸钾混凝作用占主导地位，此时菌胶团表面的细胞壁并没有被继续破坏，从而使得剩余污泥中有机物质的溶出率下降.邱春生[15]指出SCOD 溶出率可整体表征污泥的水解效果，因此当投加量为0.20 g/gTS 时水解效果最好.在此条件下改变搅拌时间，探究SCOD、蛋白质和多糖随搅拌时间的变化，见图3.如图3 所示，SCOD、蛋白质和多糖的溶出量均随着搅拌时间的增加迅速增加，并于2 h 后逐渐趋于稳定，这主要是由于随着反应时间的增加，高铁酸钾已经充分用于破解细胞壁.因此高铁酸钾最佳反应条件为：投加量0.2 g/gTS并搅拌2 h.

图2 不同高铁酸钾投加量时污泥各指标的变化

图3 不同搅拌时间污泥各指标的变化

2.3 高铁酸钾联合低温热水解预处理剩余污泥

高铁酸钾联合低温热水解处理剩余污泥，各自预处理条件选取2.1 小节和2.2 小节确定的最佳反应条件（高铁酸钾投加0.2 g/gTS 并搅拌2 h 后80 ℃水浴24 h）.低温热水解、高铁酸钾预处理和高铁酸钾联合低温热水解预处理剩余污泥后，有机物质指标对比见图4.其中SCOD、蛋白质和多糖的溶出率均表现为：高铁酸钾联合低温热水解＞低温热水解＞高铁酸钾.Li[16]等指出热水解可破坏细胞壁使蛋白质、总糖、脂类及胞内聚合物等有机物释放出来，并转移到水相中，表现为SCOD 溶出率的大幅度提升.如图4 高铁酸钾预处理剩余污泥，SCOD、蛋白质和多糖释放量均少于低温热水解.Wu 等[17]认为，部分高铁酸钾会与还原性物质反应，从而消耗部分SCOD.而同样条件下高铁酸钾联合低温热水解处理剩余污泥后各指标溶出率均有提高，其中SCOD 明显.低温热水解、高铁酸钾和高铁酸钾联合低温热水解的污泥破解度分别为39.95%，17.54%和58.15%，也说明了联合预处理方式细胞破壁效果更显著，从而水解效果大幅提升.此外，高铁酸钾联合低温热水解预处理剩余污泥时，多糖浓度高于低温热水解和高铁酸钾两者之和，而SCOD略低于两者之和，可能是由于在后续加热条件下其被剩余高铁酸钾氧化而消耗；蛋白质远低于两者之和，这可能是由于大部分蛋白质已经在高铁酸钾预处理阶段溶出，之后低温热水解则会使部分蛋白质变性.虽然蛋白质低于高铁酸钾和低温热水解之和，但是污泥资源化利用的主要指标是SCOD.由SCOD 可以看出高铁酸钾联合低温热水解对污泥的破解效果相对于热水解和高铁酸钾处理得到了明显提升.

图4 不同预处理污泥有机质溶出比较

3 结 论

（1）低温热水解处理剩余污泥的最佳反应条件为80 ℃热水解24 h；高铁酸钾预处理剩余污泥最佳反应条件为投加量0.2 g/gTS 连续搅拌2 h.

（2）低温热水解、高铁酸钾、高铁酸钾与低温热水解联合预处理均可有效促进剩余污泥的水解，经过预处理后的剩余污泥中SCOD、蛋白质和多糖大幅度提高.

（3）不同的预处理方式对剩余污泥破解效果表现为高铁酸钾联合低温热水解＞低温热水解＞高铁酸钾.