氯化丝光与防缩处理对羊毛纤维结构及其性能的影响

占镠祥，李 婉，王高军，赵先丽，王 妮，李毓陵

(1.东华大学 纺织学院，上海 201620； 2.纺织面料技术教育部重点实验室，上海 201620； 3.江苏阳光股份有限公司，江苏 江阴 214426)

作为一种重要的天然蛋白质纤维原料，羊毛纤维及其织物具有保暖、吸湿透气、弹性好等优良特性，但受羊毛缩绒性的影响，羊毛面料的尺寸稳定性和保形不良[1]。在湿、热以及外力的作用下，羊毛织物会发生毡缩现象，尤其经水洗后，会变形发硬、面积缩小、表面结构模糊、弹性降低，严重影响了织物的外观和服用性，这在一定程度上限制了羊毛纺织品的应用领域及市场拓展[2]，为此，对羊毛纤维进行防缩整理，以改善羊毛织物的毡缩性成为多年来众多国内外研究者关注的热点，如从废羊毛纤维蛋白酶中提取水性聚氨酯，与角蛋白多肽联合对羊毛纤维进行防缩处理；将“三官能蛋白酶”运用于防毡化处理等[3-4]。羊毛纤维表面特殊的鳞片结构是其产生毡缩性的主要原因，纤维在移动时，顺鳞片方向和逆鳞片方向的摩擦因数不同，羊毛制品洗涤时，外力的反复作用使得纤维之间相互滑移，由于定向摩擦效应引起纤维单向运动导致纤维紧密纠缠，产生毡缩现象[5]。羊毛的防缩方法根据处理机理的不同大致可分为3类：①化学法：通过化学方法将羊毛表面的鳞片软化或氧化去除从而减少羊毛表面的方向性摩擦效应；②物理法：通过物理手段，使羊毛表面的鳞片软化或变光变钝，或通过涂覆树脂成膜及其交联作用，使纤维的方向性摩擦效应减弱；③叠加法：将物理方法与化学方法结合，取长补短实现防缩[6-7]。本文主要讨论氯化丝光、氯化树脂防缩处理对羊毛纤维防毡缩效果及光泽影响的同时，还分析对比了处理前后羊毛纤维结构及性能的变化，为其后续的加工和应用提供一定的参考。

1 实验部分

1.1 材 料

3.6 dtex漂白羊毛纤维、丝光羊毛纤维、氯化树脂防缩羊毛纤维，均由江苏阳光股份有限公司提供。

1.2 测试方法

1.2.1 拉伸性能

参照GB/T 14337—2008《化学纤维 短纤维拉伸性能试验方法》，采用LLY-06 A电子单纤维强力仪(莱州市电子仪器有限公司)测试纤维的拉伸性能。测试条件:试样夹距为20 mm，预加张力为0.2 cN，拉伸速度为20 mm/min;测试次数100次，取平均值。

1.2.2 纤维摩擦性能测试

采用XCF-1 A型纤维摩擦因数测试仪(上海利浦应用科学技术研究所)测试纤维的顺、逆向摩擦因数，计算定向摩擦效应(DFE)。定向摩擦效应计算公式：

(1)

式中:μ逆为逆向摩擦因数；μ顺为顺向摩擦因数。

1.2.3 纤维表面形态测试

将纤维样品表面真空镀金后，采用DXS-10ACKT扫描电子显微镜(日立高新技术那珂研究所)观察纤维表面形态。

1.2.4 纤维红外光谱测试

采用Spectrum Two型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)(美国Perkin Elmer 有限公司)及ATR附件对纤维样品进行红外光谱测试。测试波数范围为4 000～400 cm-1，仪器分辨率4 cm-1，扫描采样32次。

1.2.5 纤维毡缩性能测试

参照FZ/T 20024—2012《羊毛条毡缩性测试 洗涤法》，采用耐洗色牢度试验机对纤维进行毡缩性测试。每个样品质量为1 g，器皿中注入50 mL溶液(1 L溶液中含有6.81 g磷酸二氢钾和1.14 g氢氧化钠)，洗涤装置预热温度为40 ℃，洗涤时间为30 min。洗后烘干，普通羊毛洗后成蚕茧状毡缩球，测量毡缩球体积以表征普通羊毛试样的毡缩性；对于丝光羊毛和防缩羊毛，洗后成松散状或一定程度毡缩状，对洗后试样毡缩外观进行目测对比。

1.2.6 纤维结晶度测试

采用D/max-2550VB+/PC型18KW转靶X射线衍射仪(日本理学株式会社)测试纤维结晶度。转靶为铜靶，使用管电压为40 kV，管电流200 mA的X射线管，扫描布拉格角2θ为5°～60°，步长为0.02°。

1.2.7 纤维光学性能测试

参考GB/T 32134—2015 《羊毛颜色测定方法》，采用Datacolor 850型测色配色仪(德塔颜色(上海)商贸有限公司)测定经不同处理后纤维样品的白度、黄度及光泽度。仪器预热时间为30 min，仪器预热后进行校准，在国际照明委员会规定的D65/10°色度空间下进行测试，不同位置测试3次取平均值。

2 结果与讨论

2.1 纤维拉伸性能

氯化丝光、防缩处理后羊毛纤维的拉伸性能见表1。可以看到，相对于原毛纤维，经防缩处理后的羊毛纤维断裂强力几乎没有损失，而断裂伸长却有提高，表现出比原毛纤维更好的拉伸性能；而经氯化丝光处理后的羊毛纤维，其断裂伸长率的提升并不显著，断裂强力则出现一定下降。导致二者差异的原因是处理方法的不同，氯化丝光处理在破坏羊毛鳞片层的同时，也对纤维有一定程度的损伤，从而引起了纤维强力的显著下降；而防缩处理在纤维表面涂覆的树脂成膜，起到了增强作用，弥补了部分剥鳞过程对纤维主体造成的损伤。

2.2 纤维摩擦性能

羊毛纤维表面为特有的鳞片结构，鳞片的根部附着于毛干，尖端伸出毛干的表面而指向毛尖。由于鳞片指向的这一特点，羊毛纤维沿长度方向的摩擦，因滑动方向不同，摩擦因数不同。滑动方向从毛根到毛尖为顺鳞片摩擦，滑动方向从毛尖到毛根为逆鳞片摩擦。顺鳞片摩擦因数小于逆鳞片摩擦因数，这造成了羊毛纤维特有的差微摩擦效应，这也是羊毛纤维具有毡缩性的必要条件[8]。

羊毛纤维氯化丝光、防缩整理前后的摩擦效应见表2，由纤维的顺、逆摩擦因数计算出定向摩擦效应，可反映纤维的差微摩擦效应，进而反映羊毛的毡缩性。由表可知，经氯化丝光处理及防缩处理后的羊毛纤维，定向摩擦效应相比羊毛原毛下降显著，动、静定向摩擦效应都下降到原毛的1/4左右。这是由于氯化丝光处理将纤维表面鳞片充分破坏剥离，减少甚至消除了差微摩擦效应，配合防缩处理中的树脂涂覆，大大改善甚至消除了羊毛的毡缩性，达到了羊毛织物的定形保形效果。

表2 氯化丝光、防缩处理羊毛纤维的摩擦性能

2.3 纤维电镜照片

氯化丝光、防缩整理羊毛纤维前后的电镜照片见图1，放大倍数为1 500倍。未经处理的羊毛原样具有完整规则的鳞片层，鳞片翘角高且棱角分明，见图1(a)。经氯化丝光处理后的羊毛纤维鳞片可见明显破坏剥除，鳞片高度降低且边缘棱角钝化，无突出尖端，见图1(b)。经防缩整理后的羊毛纤维，不仅鳞片发生破坏剥除，棱角钝化，而且由于树脂涂覆，可见明显的成膜效果，见图1(c)。

图1 氯化丝光、防缩整理羊毛纤维前后的电镜照片(×1 500)

2.4 纤维红外光谱测试

羊毛鳞片层的主成分为75%的蛋白质和25%的类脂物，具有较强的化学惰性。蛋白质部分含量最多的氨基酸是胱氨酸，约占12%，其他含量相对较高的氨基酸为甘氨酸、谷氨酸、丝氨酸和谷氨酰胺[9]。氧化处理使羊毛鳞片的外角质层二硫键氧化成磺酸基等吸水性基团，是减小羊毛毡缩的最重要反应，氧化过程使角质层膨胀和软化，或者由于减量将鳞片部分剥落，最终可使顺逆方向鳞片摩擦因数差减小[10]。氯化丝光与氯化树脂防缩处理对羊毛鳞片的氧化过程及效果可以用红外光谱测试来分析说明。

图2 羊毛纤维红外光谱图

红外吸收谱图中1 200～1 000 cm-1归属于S—O振动区，能够提供羊毛纤维表面胱氨酸的氧化产物和氧化中间产物的信息。为清晰看到图2中氯化丝光及防缩整理对羊毛鳞片胱氨酸二硫键的作用效果，将1 200～1 000 cm-1范围内胱氨酸氧化产物的特征吸收红外光谱图放大为图3。

图3 经放大的部分红外光谱图

由图3可看出，未处理以及经过处理的羊毛纤维在1 076 cm-1处附近均具有一定的特征吸收峰，说明都存在胱氨酸一氧化物，而经防缩以及丝光处理的羊毛纤维除在1 076 cm-1处左右出现特征吸收峰，在1 040和1 023 cm-1处左右都出现特征吸收峰，1 040 cm-1处特征吸收峰(主要是胱氨酸氧化产物磺基丙氨酸的S—O对称伸缩振动吸收峰)，表示纤维表面的胱氨酸氧化为磺基丙氨酸；1 023 cm-1处特征吸收峰表明半胱胺磺酸盐含量增加，即胱氨酸氧化为半胱氨磺酸盐。

纤维的红外光谱测试显示了处理过程对氯化处理对羊毛鳞片角质层蛋白质分子的氧化降解，羊毛纤维表面的鳞片胱氨酸二硫键被氧化为磺基丙氨酸与半胱氨磺酸盐的过程，即是羊毛纤维鳞片遭到破坏的过程。

2.5 纤维毡缩性测试

氯化丝光、防缩处理后羊毛纤维的的毡缩性测试结果见图4，从左到右依次为原毛、防缩处理及氯化丝光处理后的羊毛纤维。

可以看到，经相同条件水洗后，羊毛原毛毡缩成小球，而氯化丝光、防缩处理后的羊毛纤维仍呈纤维团状，几乎不发生毡缩现象，说明纤维已具有很好的保形性能。

2.6 纤维结晶度测试

经氯化丝光、防缩羊毛纤维进行结晶度测试，结果为：原毛33.15%，防缩羊毛40.50%，丝光羊毛38.32%，氯化丝光、防缩羊毛纤维的结晶度衍射图见图5。结晶度表示聚合物中结晶区域所占的比例，经过树脂防缩整理后的羊毛纤维结晶度较丝光处理的羊毛纤维结晶度大，说明经防缩处理的纤维的结晶区较多，结晶区的分子排列密集规整，表现出较高的强力，这也是防缩处理的纤维断裂强度大于丝光处理的纤维断裂强度的一个原因。

2.7 纤维光学性能测试

氯化丝光、防缩处理前后羊毛纤维的黄度及光泽度见表3。可以看出，经过处理的羊毛纤维黄度下降，且氯化丝光羊毛较树脂防缩羊毛黄度下降更为显著。光泽度是对纤维表面的反射光能力进行评价的物理指标，一般而言，纤维表面越光滑，光泽度越好。表3中，树脂防缩羊毛光泽度值达到75.2，丝光羊毛光泽度值达到73.9，都高于未处理原毛72.4的光泽度值。

氯化丝光、防缩处理前后的羊毛纤维光谱反射率图见图6，可以看到，氯化丝光羊毛与防缩羊毛的光谱反射率均高于未处理原毛，也印证了处理后羊毛纤维表面更加光滑，体现了纤维表面鳞片层的剥除，但是氯化丝光处理后羊毛的黄度、光泽度和表面反射率与防缩处理后的差异不大。

图6 氯化丝光、防缩处理前后羊毛纤维光谱反射率图

3 结 论

本文对氯化丝光、防缩羊毛纤维的结构及其性能进行了测试，主要得出以下结论：

①氯化丝光与氯化树脂防缩处理对羊毛纤维表面的鳞片有很好的剥除或覆盖效果，处理后的羊毛定向摩擦效应不超过5%，水洗后不再出现毡缩现象，均具有很好的防毡缩效果。

②氯化丝光处理对纤维主体产生一定损伤，处理后纤维强力下降12.09%，而防缩处理对纤维的强力影响不大，2种处理纤维的断裂伸长率均有一定的提高。

③氯化处理将羊毛鳞片角质层的蛋白质分子氧化降解，胱氨酸二硫键被氧化为磺基丙氨酸与半胱氨磺酸盐，羊毛鳞片遭到破坏。在电镜下可明显观察到纤维鳞片的破坏与剥除。

④氯化丝光、防缩羊毛的黄度均有所下降，光泽度和可见光谱范围的反射率较之原毛有所提高，但是二者差异不大。