热重/差热分析法鉴别人参、西洋参、三七和红参的研究

李建涛 ，张 倩 ，丰育功 *

（1.青岛大学附属医院神经外科，青岛266021；2.威海市立医院神经外科，威海264200；3.山东大学（威海）海洋学院，威海264209）

热重分析（TG）是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度的关系的一种技术。微商热重（DTG）是TG曲线对温度或时间的一阶导数，DTG曲线上峰的顶点（失重速率最大值点）与TG曲线上的失重拐点相对应，DTG曲线上的峰与TG曲线的台阶相对应，DTG曲线峰面积与失重量成正比[1]。差热分析（DTA）是一种在程序控制温度下，测定样品与参比物之间温度差与温度（或时间）关系的技术[2]。对于中药材的鉴别来说，TG/DTA的方法已经越来越多地被用于其真伪的鉴定中，显示出较好的应用前景[3～9]。

人参为五加科人参属植物干燥的人参（Panax ginsengC.A.Mey）根和根茎，味甘微苦，能补气固脱，补肺生津，安神益智；西洋参为五加科人参属植物干燥的西洋参（Panax quinquefoliumL.）根，味甘性寒，补气养阴，清火生津；三七为五加科人参属植物干燥的三七（Panax notoginseng(Burkill)F.H.Chen ex C.H.）块根，味甘微苦，能止血散瘀，定痛入肺；红参为五加科人参属植物干燥的红参（Panax ginsengC.A.Mey）根和根茎，味甘微苦，能大补元气，固脱生津，益气摄血。四者来源于同一科属的不同植物，性状极其相似，主根都呈圆柱形、圆锥形或纺锤形，表面浅褐色至红棕色，具纵沟、皱纹、皮孔及须根痕，用传统方法很难区分鉴别，特别是市场上销售的人参、西洋参、三七和红参，用肉眼难以分辨[10]。TG/DTA方法具有操作简便、快速、药品用量少、数据曲线易识别等特点，本实验应用Diamond TG/DTA 6300研究人参、西洋参、三七以及红参的热化学性质，为其快速鉴别提供实验依据。

1 方法

1.1 仪器与材料

Diamond TG/DTA 6300综合热分析仪 （日本精工电子纳米科技有限公司）。

人参、西洋参、三七和红参均购于威海海晨医药公司，由山东大学威海校区海洋学院张崇禧教授鉴定，样品均用玛瑙研钵研细并过200目药典筛。

1.2 实验条件

将样品3 mg放入氧化铝坩埚，升温速率为10℃·min-1，参比物为 α-Al2O3，N2气氛（流速为 100 mL·min-1），温度范围为30～600℃，同时进行TG和DTA分析，每个样品重复3次。

2 结果

2.1 热重分析

图1为N2气氛中样品的TG分析曲线，分别为TG%和DTG曲线。从图1可以看出，在141.24℃以前主要是人参、西洋参、三七和红参粉末中吸附水和结晶水的失重，差别不是特别的明显，人参的含水量稍微高一些。当温度上升到141.24℃左右时，红参开始分解，到189.94℃、191.92℃、199.82℃时，西洋参、人参、三七分别开始分解，引起失重的原因可能是人参、西洋参、三七和红参粉末中人参皂苷开始降解。

随着温度的不断上升，人参的DTG曲线呈现出3个峰，峰形的拐点分别是215.25℃、293.53℃和521.15℃，失重百分比分别为3.57%、31.37%和31.83%；西洋参的DTG曲线呈现为3个峰，峰形的拐点分别是218.42℃、297.30℃和535.56℃，失重百分比为10.61%、17.57%和23.68%；三七的DTG曲线同样呈现出3个峰，峰形的拐点分别是225.39℃、292.22℃和481.92℃，失重百分比分别为1.31%、23.09%和24.78%；红参的DTG曲线呈现出3个峰，峰形的拐点分别是159.66℃、214.68℃和302.18℃，失重百分比分别为2.44%、2.74%和15.28%。由此可见，人参、西洋参、三七和红参的DTG曲线都呈现3个峰，显示出它们都具有3个明显的失重阶段，但其失重位置明显不同，有所区别。当温度从535.56℃左右继续上升时，人参、西洋参、三七和红参的TG%改变都很小，几乎不发生变化，可能与四者加热到535℃以上几乎炭化有关

图1 人参、西洋参、三七和红参的热重（TG%）曲线和微商热重（DTG）曲线Fig.1 TG%and DTGcurves of Radix ginseng.,Radix panacis quinquefolii.,Radix Notoginseng.and Radix ginseng rubra.

表1 人参、西洋参、三七和红参失重数据Tab.1 Data of weight lost for Radix ginseng.,Radix panacis quinquefolii.,Radix Notoginseng.and Radix ginseng rubra.

2.2 差热分析

采用DTA技术对人参、西洋参、三七和红参进行扫描，获得人参、西洋参、三七和红参的差热分析图谱，详见图2、表2。在温度变化过程中，人参、西洋参、三七和红参因发生物理或化学变化而产生热效应。DTA曲线的纵坐标为样品与参比物的温度差，曲线上峰的位置表示样品发生变化的温度，峰的个数表示样品发生物理或化学变化的次数，峰的大小和方向代表热效应的大小和正负，曲线波峰向上表示放热反应，向下表示吸热反应。

随着温度的升高，人参的DTA曲线呈现出2个明显的放热峰，峰形的拐点分别为323.03℃和524.14℃；西洋参的DTA曲线也呈现为2个明显的放热峰，峰形的拐点分别是329.47℃和525.21℃；三七的DTA曲线呈现出2个明显的放热峰，峰形的拐点分别为324.32℃和491.91℃；而红参的DTA曲线没有明显的峰。当温度高于580.58℃后，人参、西洋参、三七和红参的DTA曲线改变很小。

图2 人参、西洋参、三七和红参的差热分析曲线Fig.2 DTA curves of Radix ginseng.,Radix panacis quinquefolii.,Radix 1Notoginseng.and Radix ginseng rubra.

表2 人参、西洋参、三七和红参差热分析数据Tab.2 Data of DTA curves of Radix ginseng.,Radix panacis quinquefolii.,Radix Notoginseng.and Radix ginseng rubra.

3 讨论

由于人参、西洋参、三七和红参药材外观相似，且粉末颜色相近，均为浅褐色至红棕色，仅用性状和化学鉴别方法难以将它们区分，存在混淆误用的现象，影响临床用药的安全性和有效性。本研究采用差热分析法对这几种药材进行比较分析，为此类药材的简单、快速、准确鉴别提供参考。

差热分析法是对样品与热惰性的参比物进行同时加热的条件下，当样品发生某些物理的或化学的变化时，由于这些变化的热效应，使样品与参比物之间产生温度差（△T）进行分析的方法[11]。与常用的色谱法等比较，差热分析法具有操作简便、图谱易分析、样品用量少以及不使用有机溶剂等特点[12]。这种方法可以通过测定出的分析曲线与已经制备好的化合物分析卡片相对照，实现化合物的鉴定。

热重曲线表示样品某物质改变后的状态，它的失重过程形象、直观。从TG%曲线上可以看出，人参、西洋参、三七和红参的失重过程都大致分为3个阶段，但四者TG曲线具有差别。当温度从535.56℃继续上升时，其TG%的改变都很小，说明四者的TG几乎不再发生变化，可能是由于四者加热到此温度时几乎炭化。而从DTG曲线中可以看出，人参、西洋参、三七和红参的DTG曲线虽然都呈现出三个峰，但四者曲线上峰的大小和位置都具有明显不同，因此人参、西洋参、三七和红参的热稳定性具有差异性。根据人参、西洋参、三七和红参粉末的热稳定性差异，可以较为清楚地区分它们，引起它们稳定性差异的原因可能是人参、西洋参、三七和红参中的人参皂苷、丙二酰基人参皂苷等单体皂苷和其他成分的含量存在差异[13,14]。

本实验中人参、西洋参、三七和红参的DTA图谱不同，也可作为鉴定的指标之一。人参、西洋参、三七和红参虽然来源于同一科属——五加科人参属，但四者的DTA图谱呈现出明显的差异性。由于四者所包含的化学成分的复杂性（晶体和非晶体、小分子和大分子、氧化性和还原性等）以及含量的差异性，在热的作用下会发生不同的物理变化（晶型转变、熔融、升华、凝固和吸附等）和化学变化（脱水、化合、分解、氧化和还原等）[15]，导致受热过程中红参整体曲线平缓，而人参、西洋参和三七均出现2个放热峰，第一个峰出现时间基本一致，可能是由于人参、西洋参和三七中的人参皂苷、三七皂苷等皂苷类物质受热分解[10]。DTA图谱从整体上反映出人参、西洋参、三七和红参在加热条件下能量的变化情况。

4 结论

通过应用热重和差热分析方法对人参、西洋参、三七和红参的热化学性质进行研究，发现人参、西洋参、三七和红参的TG%曲线、DTG曲线及DTA曲线具有明显差异性，四者的热稳定性具有较大差别，根据这种差别，可以较为便捷地区分它们。通过观察多次实验的数据，发现同一样品的实验数据重现性良好，这为热分析鉴别人参、西洋参、三七和红参提供了简洁、方便的实验依据，可作为鉴别人参、西洋参、三七和红参的指标之一。通过实验证明：热分析方法是一种非常有效的鉴别和检测中药材的方法，值得进一步推广使用，具有广阔的发展前景。