空芯光纤光热干涉法用于痕量氨气传感研究

汪 超，林粤川，孙立臣，窦 威，孟冬辉，姜胜武，黄贺勇，靳 伟

（1. 武汉大学 电气与自动化学院，武汉 430072； 2. 北京卫星环境工程研究所，北京 100094；3. 香港理工大学 电机工程学系，香港 999077）

0 引言

气体传感技术在航空航天、能源、医疗等领域有着广泛应用。针对不同气体的物理/化学特性和不同领域应用中对灵敏度、响应速度、动态范围、成本等方面的需求，目前已发展出种类众多的气体传感技术，如电化学、光学、半导体等[1-5]，在气体泄漏探测、工业过程分析和故障诊断、医疗等方面发挥着重要作用[6-8]。在众多气体传感应用领域中，航空航天领域涉及的气体种类多，应用环境复杂，对气体传感器和系统除了在灵敏度、动态范围等常规参数上的需求外，还在环境适应性、抗电磁干扰/耐辐射能力以及功耗、体积等方面提出较高要求。生产生活中常用的电化学和半导体型气体传感器对气体的浓度探测灵敏度可达ppmv（part-per-million volume，百万分之一体积）量级，但通常具有气体交叉敏感、湿度干扰、耗材寿命较短等问题，难以适用于航空航天领域对气体分析性能和环境要求较高的应用场合。相比之下，基于光谱学技术的气体传感器的探测过程是利用气体分子/原子结构在可见光至红外波段的特征谱线进行传感，不需要特殊的气体敏感材料或耗材，是一类高性能的气体探测技术。目前光谱技术中可调谐激光光谱技术（TDLS）、激光腔衰荡光谱技术（CRDS）等已应用于火星大气甲烷成分检测、密封舱内气体成分分析、生态系统-大气环境二氧化碳交换分析等[9-12]。

光谱学气体传感技术中，实现高效的光与气相物质的相互作用是提高传感器性能的关键。传统光谱学气体传感器中常使用高锐度光学腔来增加光与待测气体有效相互作用的长度，以达到累积光谱学效应和增加传感器灵敏度的目的。基于高锐度光学腔的系统对镀膜质量和光路稳定性均有较高要求，在很多航空航天场合（如大振动、强电磁干扰等）使用时，要满足环境适应性要求将带来系统复杂程度、体积和质量的增加。而空芯微结构光纤技术在近年的快速发展为传统光谱学气体传感技术提供了新的高效平台。该平台与普通单模光纤等现有其他光纤可连接形成体积小、耗气量低（nL 级）、结构稳固的全光无源探测光路，避免了传统高性能光谱系统中体积较大、需要精确对准的空间分立元件光学系统[13]。由于这些优异的平台性能，基于空芯光纤所形成的气体传感系统有望更适用于航空航天应用中对高性能气体传感器的严苛要求。同时，这类技术还可构建多点、分布式的全光气体传感系统[14]，体现了其在航空航天领域较大的应用潜力。

本文研制一种基于小型空芯光纤法布里-珀罗（Fabry-Pérot, FP）干涉仪的光热干涉氨气（NH3）传感系统。NH3作为一种主要的冷媒在航空航天领域是地面和空间热控系统中的关键物质，其浓度（体积分数）是密封舱气体环境监测中关乎航天员健康的重要指标，因此该技术的发展有望形成应用于航空航天领域气体传感和分析的实用方案。

1 空芯光纤光热干涉气体探测原理

空芯光纤在光与气体相互作用方面的优势早在其被发明时已受到关注[15-16]，主要体现在：空芯光纤中传输光的模场直径可低至数μm 而具有较大的能量密度，同时还能在较长的距离上与进入纤芯区域的气体相互作用，因而有利于光与气体相互作用中各种效应的激发和累积，是高效的气体分析平台。气体传感作为这个平台的重要应用方向之一，多年来一直被广泛研究[13,17]。空芯光子带隙光纤（HC-PBF）是目前空芯光纤中制备技术较为成熟、在气体传感研究中使用较多的一种。本文的研究也是基于这种光纤。HC-PBF 的典型截面结构如图1 所示。不同于常用的单模光纤以及其他实芯微孔光纤[18-19]，应用于气体传感时，HC-PBF 中绝大部分（可＞99%）传输光能量在光子带隙结构的束缚下将在空气纤芯中沿光纤轴向传输，并参与与空芯内气体相互作用的传感作用过程。

图 1 空芯光子带隙光纤（HC-PBF）的典型结构Fig. 1 Typical transverse and axial cross sections of hollowcore photonic bandgap fibers (HC-PBF)

在空芯光纤光谱学气体传感研究中，基于比尔-朗伯（Beer-Lambert）定律的直接吸收技术的研究最为广泛。该定律可以表述为[1]

即，对应某气体吸收峰（吸收波长为λ）的光在该气体中传播一定距离后的光功率呈自然指数衰减，该衰减过程的系数为该气体在吸收波长λ处100%浓度时的吸收系数α(λ)、气体实际浓度C以及光与气体相互作用的实际距离L的乘积。式(1)中P0和P(λ)分别为初始的和经过待测气体区域后的光功率。

应用比尔-朗伯定律进行气体传感时，通过判断发生气体光吸收现象时的光波长位置和吸收线强度变化，就可以判断气体的种类和浓度。这种直接强度探测传感技术的光路系统简单，但性能受系统中广泛存在的各种强度噪声的影响较大。虽然采用波长调制二次谐波探测技术可以有效提高探测灵敏度，然而受光纤光路中多路径干涉等因素影响，其灵敏度（噪声等效吸收系数）通常难以突破ppmv 量级[20]。

为了提升空芯光纤气体传感技术性能，越来越多基于传统空间光路的光谱分析技术正被应用到空芯光纤平台进行气体传感研究[21-23]。2015 年，Jin 等提出了一种将光热光谱技术和空芯光纤干涉技术结合的光热干涉气体传感方法，获得了灵敏度和动态范围性能均大幅提升的光纤气体传感系统[21]。该方法通过光纤空芯中待测气体光谱吸收生热的伴生效应（局部温度、密度和压力变化）引起的传输光相位变化来判断气体浓度信息；和其他光谱技术一样，通过气体吸收波长判断气体种类。如图1 中空芯光纤的轴向剖面图所示，光热相位气体传感系统通过一束波长对准待测气体吸收峰的激光（泵浦光）来激发气体分子热效应，通过另一束远离气体吸收谱区域的激光（探测光）来“感受”光纤空芯中光热引起的相位变化。光热相位Δϕ和待测气体浓度的关系可以表示为[21]

式中：Ppump为泵浦光功率；L和w分别为空芯光纤的长度和模场半径；C为待测气体浓度；K为一个和待测气体吸收峰强度、线形、光纤参数、调制频率等相关的系数。可以看出，由于HC-PBF 空芯可以在具有较小的w同时还有较长的L，所以其中的光热效应将得到大幅增强。这个探测光的光热相位可以通过光纤干涉仪转化为强度信号进行探测。基于一段10 m 长的HC-PBF 和一段0.62 m 长和马赫-泽德（Mach-Zehnder, MZ）型光热干涉系统，分别可以实现噪声等效浓度（NEC）灵敏度约为2 ppbv（part-per-billion volume，十亿分之一体积）和近6 个数量级动态测量范围的乙炔气体传感[21]。

2 空芯光纤光热干涉系统及其氨气传感

2.1 法布里-珀罗型光纤光热干涉气体传感系统

在常用的光纤干涉结构中，光纤FP 干涉仪的长度通常较短（几十μm 到几cm），在用于光谱学气体传感时，其内部的光与气体相互作用区域也较短，因此所构成的气体传感系统灵敏度性能通常不及其他作用区域较长的光纤干涉系统，如光纤MZ 干涉仪。但光纤FP 干涉仪体积小，可以单端工作而易于封装和加载，并通过反馈实现光路稳定，因此实用性较好。结合光热探测技术，光纤FP 干涉仪气体传感系统的性能已有大幅提高，一个基于2 cm 长HC-PBF 的FP 型光热干涉系统在近红外乙炔气体传感实验中表现出的探测灵敏度最高可达到约5.1×10-7cm-1[24]。

用类似的FP 型光热干涉系统，我们开展了痕量NH3传感的研究，实验系统结构如图2 所示。其中用于制备光纤FP 气体探头的空芯光纤为NKT Photonics 公司的HC1550-02 空芯光子带隙光纤，其截面结构参见图1，中空纤芯直径约10 μm。该型号空芯光纤的基模模场与普通单模光纤模场接近，因此可以与单模光纤低损耗耦合。通过优化的熔接参数[25]，我们将一段空芯光纤两端分别与普通单模光纤熔接制成如图2 右侧所示的探头，由2 cm长的空芯光纤构成，光纤熔接点用外径650 μm的毛细管进行保护。这个探头可以通过一段较长的单模光纤与探测系统连接实现远程探测。为了使待测气体进入探头光纤，我们在空芯光纤侧面用飞秒激光微加工技术[26]制备了2 个气体微通道。微通道直径约3 μm，由光线表面通入光纤内部空芯区域。这2 个微通道给探头带来的额外损耗整体小于0.1 dB。FP 干涉谱形在加工前后没有明显变化。

图 2 基于HC-PBF 的FP 型光热干涉气体传感系统及空芯光纤探头Fig. 2 FP photothermal interference gas sensing system based on HC-PBF and its sensor

经单模光纤传输到空芯探测光纤的入射光将在2 个熔接点处的实芯-空芯界面发生反射。其中一束反射光（图2 探头中左侧箭头示）未进入空芯光纤；而另一束反射光（右侧箭头示）经历2 次空芯传输，具有额外的光程并在气体传感时受式(2)所描述的光热相位调制。这2 束反射光的干涉可以将与待测气体浓度成正比的光热相位调制信号转化为光强度信号，随后被光探测器转化为电信号。为了减小泵浦光反射对光源、探测器的影响，系统中采用波分复用器分别将泵浦光和探测光耦合进入空芯光纤探头，并从反射光中仅分离出探测光到探测光路，同时在泵浦光路中使用隔离器去除反射光；为了减小各种强度噪声的干扰，提升信噪比，系统对泵浦光进行了波长调制，并用二次谐波技术在25 kHz 频率进行探测。

2.2 痕量氨气传感实验

利用上述光纤FP 型光热干涉系统进行NH3气体光热探测，需要选用工作波长调谐范围可覆盖NH3气体吸收峰的窄线宽激光器。目前小模场的空芯微结构光纤难以支持波长5 μm 以上的中红外光传输，因此系统可选用的NH3气体吸收峰主要在近/中红外1.5、2、2.2 和3 μm 波长附近，如图3 所示。其中近红外1.5 μm 波长附近的吸收峰强度虽然相比于其他波段的小数倍，但其相关的光纤、激光器及配套光纤器件和设备都相对更成熟（低损耗、高功率、低成本），因此我们选用1.5 μm波长附近的吸收峰进行实验。在1490～1535 nm波长范围内，NH3有多个强度在10-21cm-1/(molec·cm-2)量级的吸收峰可用于探测。考虑到光纤放大器效率和回避较强的水汽吸收峰，我们在实验1 系统中选用工作波长为1529.55 nm 的分布式反馈布拉格（DFB）激光器（线宽3 MHz，边模抑制比56 dB）作为泵浦光对NH3在1529.85 nm 处强度约8.5×10-22cm-1/(molec·cm-2)的吸收峰进行痕量NH3探测；选用工作波长为1550.12 nm 的DFB 激光器作为探测光。试验前，探测光激光器波长通过温度微调到FP 干涉仪的正交点（干涉条纹斜率最大点），以获得最大的相位灵敏度。

图 3 NH3 和水汽在本实验关注波段的吸收峰Fig. 3 The absorption peaks of NH3 gas and water vapor in the experimental attention band

光热干涉系统采用的DFB 激光器线宽（MHz级）比室温常压下气体吸收峰宽度小约2～3 个量级，因此能准确地分辨气体吸收谱中的单个吸收峰，但对于吸收谱有重叠的气体，可能在某个吸收波长处难以有效区分。为验证探测系统对气体吸收峰的区分能力，我们在实验2 中在2 个相距仅39 pm的NH3吸收峰（1532.538 nm 和1532.577 nm）附近进行了NH3探测，其中使用了标准工作波长1532.5 nm 的激光器进行泵浦，探测光激光器与实验1 相同。图4 中曲线为基于Hitran 网站数据计算得到的实验波长附近NH3的归一化吸收谱形（室温常压），图中2 个标记的波长分别对应实验1 和实验2 的目标吸收峰，可以看出实验2 的目标吸收峰附近存在其他吸收峰的干扰。

图 4 NH3 气体在1530 nm 附近实验波段的吸收峰细节和根据吸收峰计算得到的吸收谱形Fig. 4 The details of the absorption peaks of NH3 gas in the experimental band near 1530 nm and the absorption spectra calculated from the peaks

在实验1 中，我们将长度2 cm 的空芯光纤探头放置在常压小型气室（10 cm×7 cm×6 cm）中，对10%浓度的NH3（N2背景）进行测试。FP 探头的干涉条纹对比度为6 dB。系统中锁相放大器的时间常数为1 s，频率25 kHz，滤波器衰减斜率18 dB/oct。实验1 测得NH3的1529.85 nm 吸收峰对应的二次谐波信号如图5 所示，随着进入探头泵浦光功率的增加，二次谐波信号逐渐增强。图6 列出了不同泵浦光功率下二次谐波信号（峰-峰值）与噪声1σ幅值（泵浦光调离吸收峰），可以看出探测系统信号强度与泵浦光功率具有较好的线性关系，而噪声随泵浦光功率的提高没有明显增加。气体探测系统的最小探测能力受到其内部各种噪声的限制，通常通过噪声等效信号大小获得系统信噪比，并由式(2)等效推算系统的气体浓度分辨率。当进入空芯光纤的泵浦光功率为43 mW 时实验系统的信噪比可提高到约2300，此时对应传感系统探测极限的NEC 值约为43 ppmv。

图 5 不同泵浦光功率下NH3 的1 529.85 nm 附近吸收峰的二次谐波信号（实验1）Fig. 5 Second harmonic signals of 1 529.85 nm absorption peak for ammonia gas at different pump power

图 6 信号峰-峰值及噪声随泵浦光功率的变化（实验1）Fig. 6 Diagrams of signal peak and noise varying with pump power

在实验2 中采用了0.1%浓度的NH3（N2背景，实际浓度972 ppmv）和长度4 cm 的光纤FP 探头（干涉条纹对比度与实验1 样品相近）。探测过程中进入光纤的泵浦光功率最高达到约140 mW，其他测试参数与实验1 相同。图7 为实验测得NH3在1532.538 nm 和1532.577 nm 这2 个邻近吸收峰的二次谐波信号。可以看到这2 个吸收峰在图4 中相互叠加的吸收谱形在二次谐波探测时可以很明显地区分开。表明实验2 中使用了更高的泵浦光功率和更长的空芯光纤，因此具有更好的气体传感灵敏度。图8 为信号峰-峰值及噪声随泵浦光功率的变化，在泵浦光功率为140 mW 时，系统的信噪比约为197，对应此时NH3传感的NEC约为4.93 ppmv。结合吸收线强度和线形参数，可以算出吸收系数约为3.3×10-7cm-1。该示例反映出系统的性能还可通过选择更强的吸收峰、增加探测的时间常数、增大FP 探头的长度或条纹对比度等方法获得进一步提高。

图 7 不同泵浦功率下NH3 的1 532.5 nm 附近吸收峰的二次谐波信号（实验2）Fig. 7 Second harmonic signals of absorption peaks near 1 532.5 nm of NH3 gas at different pumping power

图 8 信号峰-峰值及噪声随泵浦光功率的变化（实验2）Fig. 8 Diagrams of signal peak and noise varying with pump power

2.3 探头温度稳定性的测试分析

为评估空芯光纤气体探头的温度稳定性，我们将上述长度分别为2 cm 和4 cm 的探头样品在数控温度炉（ECOM LCO 102，精度0.1 ℃）中进行了温度响应测试。测试范围从室温（约26 ℃）到55 ℃。2 cm 和4 cm 探头样品的反射光谱温度漂移系数分别为0.6 和1 pm/℃，相比普通光纤布拉格光栅小约1 个量级。

探头较好的温度稳定性主要是由于探头各部分均为同一熔石英结构，热应力小；此外传输光绝大部分在空芯中传输，因此热光效应的影响较小。后续我们将进一步开展基于伺服反馈的干涉仪稳定技术研究，将探测光锁定在最佳工作点，使系统具有更长期的稳定性。

3 结束语

本文介绍了一种基于HC-PBF 和FP 型光热干涉结构的痕量NH3传感系统，以及基于该系统的NH3传感性能验证实验。利用一段4 cm 长的HCPBF 制备了可远程探测的全光纤探头。该探头结合近红外通信波段光源和配套探测系统，在进行NH3传感时的噪声等效探测极限约为4.93 ppmv，对应该系统的吸收系数约为3.3×10-7cm-1。可见，该系统的性能已达到或接近目前同体积的商用激光光谱气体分析仪的水平（0.5～5 ppmv）；通过增加空芯光纤长度、选择更强吸收线或加大泵浦光功率，该系统的性能还可进一步提升。实验中，这套光热干涉系统能有效区分NH3吸收谱中间隔仅39 pm的相邻吸收峰，具有较好的气体选择性；系统光谱在室温到55 ℃范围内的温度系数约为1 pm/℃，具有较好的温度稳定性。

此外，通过多光源的集成，这套系统有望具备探测多种痕量气体的能力，对在近红外光通信波段存在吸收峰的多种气体（如乙炔、氰化氢、硫化氢）进行多组分测量。实际应用上，这套系统的优点主要在于具有体积小、可远程探测的全光纤探头，有望制成结构紧凑、性能优异的实用探测设备，在航空航天等领域的NH3探测、分析和检漏等应用上发挥重要作用。