层状金属硫化物硫化锡钾的制备及其对Sr2+的吸附性能研究

梁成强，贾铭椿，王晓伟，杜志辉，门金凤

(海军工程大学 核科学技术学院，湖北 武汉 430033)

核工业的发展产生了大量含锶放射性废水，导致的环境问题也日益严重，需对其进行妥善的处理与处置[1]。90Sr作为主要的反应堆裂变产物之一，其半衰期较长(T1/2=28 a)，由于其化学性质与Ca2+较为相似，易聚集在生物体的骨骼内并对生物体产生长期的β射线照射[2]。因此，国内外研究者致力于寻找经济有效的放射性废水中90Sr处理方法，其中无机吸附材料机械强度好、结构易再生、化学稳定性好、具有更规整的孔隙结构、吸附性能稳定[3]，是研究热点之一。

层状金属硫化物是目前对含锶放射性废水处理效果较好的一类吸附材料，它具有很高的选择性和离子交换容量[4]。根据Lewis酸碱定理，层状结构金属硫化物中的S2-属于软碱离子，它对软酸离子(如Sr2+、Co2+等)的亲和性优于硬酸离子(如Na+、K+、Ca2+、Mg2+等)[5]。本研究拟采用水热法合成层状金属硫化物KSnS，并测试其对Sr2+的静态吸附性能，旨为探索含锶放射性废水处理的新方法。

1 实验

1.1 主要试剂与仪器

碳酸钾、升华硫、锡粉、丙酮、氯化钙、氯化镁、氯化钾、氯化钠，以及其他实验试剂均为市售分析纯；实验用水为去离子水。

Smartlab9型X射线粉末衍射(XRD)仪，日本理学公司；FEI Inspect F50型场发射扫描电子显微镜(SEM)、Thermo K-Alpha+型光电子能谱(XPS)仪，美国赛默飞世尔科技公司；ContrAA700型原子吸收光谱仪，德国耶拿分析仪器股份公司；水热合成反应釜，上海予申仪器有限公司；DKZ系列电热恒温振荡水槽，上海一恒科技有限公司；79-1磁力加热搅拌器，金坛市大地自动化仪器厂；GM-0.33B无油隔膜式真空泵，天津市津腾实验设备有限公司；DZ-1BC真空干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；AL204电子天平，梅特勒-托利多仪器有限公司；PHS-3D精密pH计，上海精密科学仪器有限公司。

1.2 KSnS制备

取适量K2CO3粉末、Sn粉和S粉加入水热反应釜，再向反应釜加入少量去离子水，搅拌均匀后在220 ℃下反应18 h，将产物分别用丙酮和去离子水洗涤数次，抽滤后在100 ℃下真空干燥得到KSnS，将其研磨至粒径小于0.1 mm的细小粉末。

1.3 表征

采用XRD仪对KSnS进行晶体结构分析，衍射靶为Cu Kα，电压为40 kV，管电流为150 mA，扫描速率为10°/min。用SEM观测KSnS的形貌，用EDS分析KSnS的组分。用XPS分析材料各组分的价态。

1.4 吸附实验

吸附实验采用DKZ系列电热恒温振荡水槽，振荡频率为100～120 min-1，水浴温度设定为40 ℃。实验前首先配制Sr2+浓度为5 mg/L的水溶液，通过预实验确定吸附剂和溶液的固液比为0.02 g∶50 mL，在此条件下分别研究接触时间、Sr2+初始浓度、溶液pH值、共存离子对KSnS吸附Sr2+性能的影响。采用以下公式计算去除率和吸附量：

R=(c0-ct)/c0×100%

(1)

qt=(c0-ct)V/m

(2)

其中：c0为Sr2+初始浓度，mg/L；t为吸附反应时间，min；qt为t时刻的吸附量，mg/g；ct为t时刻Sr2+浓度，mg/L；V为溶液体积，mL；m为吸附剂质量，g；R为去除率，%。

2 结果与讨论

2.1 KSnS表征

1) SEM分析

KSnS吸附Sr2+前后的SEM图像示于图1。由图1可看出，吸附Sr2+后KSnS的形貌和尺寸未发生明显的变化，吸附前后均为μm级片状多边形，表面较为光滑，局部稍有凸出。

图1 KSnS吸附Sr2+前(a)、后(b)的SEM图像Fig.1 SEM image of KSnS before (a) and after (b) adsorption of Sr2+

2) EDS分析

KSnS吸附Sr2+前后的EDS能谱示于图2，元素摩尔分数变化列于表1。由图2和表1可见，吸附Sr2+后KSnS中K的含量明显下降，Sn和S的含量稍有增长。由此可推断出溶液中的Sr2+是与KSnS中的K+发生了交换。根据电荷守恒定理，交换下的K+的量应为吸附的Sr2+的量的2倍，这与EDS能谱分析结果一致。Sr2+对K+的替换也导致KSnS中各元素的物质的量之和下降，而吸附前后Sn和S物质的量变化不大，因此吸附后Sn和S的摩尔分数出现了少量增长。

图2 KSnS吸附Sr2+前(a)、后(b)的EDS谱Fig.2 EDS spectra of KSnS before (a) and after (b) adsorption of Sr2+

表1 KSnS吸附Sr2+前后各元素的摩尔分数Table 1 Molar ratio of KSnS before and after adsorption of Sr2+

3) XRD分析

KSnS的XRD谱示于图3。从图3可看出，KSnS的主峰位于2θ为10.54°处，次峰分别出现在21.22°和29.50°处，这与标准卡片(JCPDS No.22-0859)中的特征峰基本一致。KSnS具有较明显的层状结构，其晶体结构如图4所示。由图4可看出，K位于S和Sn构成的层结通道中，便于其进行离子交换反应[6]。

4) XPS分析

为进一步研究KSnS中各元素的化学状态，对KSnS进行了XPS分析，采用XPS Peak分峰软件分别对3种元素的轨道结合能进行拟合，拟合前采用Shirley类型本底扣除，固定Gaussian/Lorentzian比(G/L)为80%，保持同价态的K、Sn、S轨道结合能强度比分别为2∶1(2p)、3∶2(3d)、2∶1(2p)，结果如图5所示。对照XPS标准库可知，KSnS中K主要以+1价存在，Sn主要以+4价存在，S同时存在-2价和+6价2种价态。

图3 KSnS的XRD谱Fig.3 XRD pattern of KSnS

图4 KSnS的晶体结构Fig.4 Crystal structure of KSnS

图5 KSnS的XPS谱Fig.5 XPS spectrum of KSnS

2.2 KSnS的静态吸附性能

1) 吸附时间的影响

在40 ℃、pH=7.25、c0=5.5 mg/L条件下，吸附时间t对KSnS吸附Sr2+的影响示于图6。由图6可知，在最初的5 min内，KSnS对 Sr2+的吸附量增加迅速，几乎达到平衡吸附量的80%。在约35 min时达到吸附平衡，平衡吸附量为13.75 mg/g，此时Sr2+的去除率达99.62%。

图6 吸附时间对KSnS吸附Sr2+的影响Fig.6 Effect of contact time on adsorption of Sr2+ by KSnS

2) 溶液pH值的影响

在40 ℃、c0=5.2 mg/L、t=1 h条件下，溶液pH值对吸附的影响示于图7。由图7可看出，在所考察的pH值范围内，KSnS吸附Sr2+的最佳pH值为7～9，Sr2+去除率在此范围内始终大于99%。在pH>5的弱酸环境下，Sr2+去除率可保持在80%以上。与pH<7环境下基本无吸附能力的吸附剂(如钛酸钠[7]和钛硅酸盐[8]等)相比，KSnS的吸附性能具有明显的优势。这是由于KSnS中的Sn和S形成了基团，阻止了S2-作为自由基暴露出来，使KSnS在酸性环境下具有较强的稳定性[9]。在强碱性环境下Sr2+会与OH-结合生成Sr(OH)-基团从而影响吸附性能[10]。总体来说，KSnS的吸附反应可操作pH值范围较宽，对Sr2+的选择性能较好。

图7 pH值对KSnS吸附Sr2+的影响Fig.7 Effect of pH on adsorption of Sr2+ by KSnS

3) Sr2+初始浓度的影响

在40 ℃、pH=7.22、t=1 h条件下，Sr2+初始浓度(5、10、20、50、100 mg/L)对KSnS吸附Sr2+的影响示于图8。由图8可知，随着Sr2+初始浓度的增加，KSnS中由K+脱附后形成的吸附位得到充分利用，平衡吸附量提高，并在100 mg/L时趋于饱和，饱和吸附量约为80 mg/g。

图8 Sr2+初始浓度对KSnS吸附Sr2+的影响Fig.8 Effect of initial Sr2+ concentration on adsorption of Sr2+ by KSnS

4) 共存离子的影响

在40 ℃、pH=7.24、c0=5.2 mg/L、t=1 h条件下，考察K+、Na+、Mg2+、Ca2+的共存对KSnS吸附Sr2+的影响，结果示于图9。由图9可知，K+、Na+、Mg2+、Ca2+的共存均会抑制KSnS对Sr2+的吸附作用，且同一种共存离子的抑制作用随其浓度的增加而增强。其中二价离子的抑制作用(Mg2+、Ca2+)明显强于一价离子(K+、Na+)。这是由于二价离子的结构更接近Sr2+，同时其携带的电荷多，与吸附剂的结合力较大，因此二价离子对KSnS吸附Sr2+的干扰较大。当共存离子浓度与Sr2+浓度比为100∶1时，各共存离子存在下，KSnS对Sr2+的去除率分别为：K+，73%；Na+，67%； Mg2+，32%；Ca2+，36%。其对Sr2+的去除明显优于传统处理工艺SrTreat[6]。

5) 吸附动力学

为更好地了解KSnS对Sr2+的吸附性能，分别采用Lagergren准一级[11]和准二级[12]动力学模型分析KSnS对Sr2+的吸附过程。

图9 共存离子对KSnS吸附Sr2+的影响Fig.9 Effect of co-existing ion on adsorption of Sr2+ by KSnS

准一级动力学模型为：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

准二级动力学模型为：

(4)

其中：qe为平衡吸附量，mg/g；k1为准一级速率常数，min-1；k2为准二级速率常数，g/(mg·min)。

KSnS对Sr2+的准一级及准二级动力学拟合曲线示于图10。由图10中动力学方程拟合的相关系数R2可知，准二级动力学方程能更好地描述KSnS吸附Sr2+的过程，由此可推断KSnS吸附Sr2+的过程基本遵循准二级反应机理。由于准二级动力学方程假设的是化学键的变化控制吸附过程，因此可认为KSnS对Sr2+的吸附属于化学吸附[13]。

6) 吸附速率控制

KSnS对溶液中Sr2+的吸附可分为3个主要步骤：(1) Sr2+通过KSnS表面的液膜扩散至颗粒外表面，即液膜扩散；(2) Sr2+由外表面进入KSnS的内孔向颗粒内表面扩散，即颗粒内扩散；(3) 吸附反应阶段。一般吸附反应的速度极快，对吸附速率的影响可忽略，因此吸附反应速率主要由液膜扩散和颗粒内扩散两者共同控制。

图10 KSnS对Sr2+的准一级(a)及准二级(b)动力学拟合曲线Fig.10 Pseudo-first-order (a) and pseudo-second-order (b) kinetics plot for adsorption of Sr2+ by KSnS

为探究KSnS吸附Sr2+过程中影响吸附速率的主导因素，运用Weber-Morris颗粒内扩散模型和Boyd液膜扩散模型分别对吸附反应数据进行分析。

Weber-Morris颗粒内扩散模型的表达式[14]为：

qt=I+kwt1/2

(5)

Boyd液膜扩散模型的表达式[15]为：

Bt=-0.497 7-ln(1-qt/qe)

(6)

式中：kw为颗粒内扩散速率常数，mg/(g·min1/2)；Bt为qt/qe的数学函数；I为截距，mg/g。I越接近于0，则液膜扩散过程对整个吸附过程的影响越小[15]。

在40 ℃、pH=7.25条件下，KSnS吸附Sr2+的颗粒内扩散模型和液膜扩散模型的拟合曲线示于图11。由图11可知，两种模型的相关系数均较高，R2>0.97，因此分别通过2个模型的拟合参数计算颗粒内扩散系数和液膜扩散系数，计算公式[16]如下：

Di=5π/3·(rpkw/qe)2

(7)

(8)

式中：Di为颗粒内扩散系数，m2/min；rp为颗粒半径，m；DB为液膜扩散系数，m2/min。

根据电镜观察结果，KSnS的颗粒半径约为0.25 μm，结合图11中的两个拟合方程所得数据计算得到Di=1.35×10-13m2/min，DB=3.24×10-14m2/min。可见，液膜扩散系数稍小于颗粒内扩散系数，因此液膜扩散过程是主导吸附速率的步骤。Weber-Morris颗粒内扩散模型中I=7.72 mg/g，也进一步印证了液膜扩散过程对整个吸附过程影响较大，这是由于溶液中Sr2+的浓度较小，液膜扩散的推动力较小。

图11 KSnS吸附Sr2+的液膜扩散模型(a)和颗粒内扩散模型(b)的拟合曲线Fig.11 Fitting curve of Boyd model (a) and Weber-Morris Model (b) for adsorption of Sr2+ by KSnS

3 结论

1) KSnS对溶液中Sr2+的吸附速率较快，在35 min左右达到吸附平衡，对Sr2+的去除率达到99.62%。

2) KSnS吸附Sr2+的最佳pH值为7～9，在此范围内，Sr2+的去除率始终大于99%，在pH>5的弱酸环境下，Sr2+的去除率能保持在80%以上。

3) 离子共存对吸附性能的抑制作用随离子浓度的升高而加大，当共存离子浓度与Sr2+浓度比为100∶1时，KSnS对Sr2+的去除率分别为：K+，73%；Na+，67%；Mg2+，32%；Ca2+，36%。

4) KSnS吸附Sr2+的过程基本遵循准二级反应机理，KSnS对Sr2+的饱和吸附量约为80 mg/g，吸附过程以化学吸附为主。

5) Weber-Morris模型和Boyd模型综合表明，液膜扩散是吸附速率的主导步骤。