外电场作用下PbS分子结构及其特性

梁跃均, 黄多辉

(1. 成都市职工大学, 四川 成都 610072; 2. 宜宾学院 物理与电子工程学院, 四川 宜宾 644007)

第四主族元素中的重元素氧化物和硫化物由于可作为化学激光器中的潜在工作物质,其电子结构和光谱性质在过去几十年里受到了人们的广泛关注[1-9].第四主族元素中的重元素氧化物和硫化物常产生于如下强光场作用下的化学发光反应[10]中

M+OCS→MS+CO,

M+N2O→MO+N2,

M+O3→MO+O2,

其中,M为Sn或Pb原子.本文的研究对象PbS就属于此类分子.目前对PbS分子的研究主要集中在电子谱[5,7]、电子状态[10]、势能曲线及光谱数据[9,11]等,而对于PbS分子的外场效应,即在外加电场或磁场作用下研究它们的分子结构及其特性,到目前为止还未见报道.研究分子的外场效应对于研究材料分子尤其是光电材料分子的性质及有目的地指导具有某种特性的新材料合成都具有重大意义[12].为从理论上更好地了解PbS的发光原理,本文将PbS分子置于不同强度的外电场下,首先利用密度泛函中的B3LYP方法优化得到了PbS基态分子在无场下的稳定构型,继而使用CIS-B3LYP方法研究了PbS分子由基态至前6个单重激发态的激发能、吸收谱、振子强度等激发特性与外场的关系.

1 理论方法

PbS分子基电子态为X1Σ+,结构如图1所示.将PbS分子置于Z轴(Pb-S连线)上,沿Z轴方向施加一系列电场强度分别为-0.04～0.04 a.u.的外电场来考察其分子结构及特性.所有的计算均用Gaussian 03软件包进行[13].有外场时,程序在分子体系的哈密顿量H中加入了-μ·F,F为外电场矢量,μ为分子的电偶极矩[14].

振子强度f1u由跃迁电偶极距μ1u和激发能Eu-E1共同决定,因此f1u[15]可表示为

2 结果与讨论

2.1 PbS基态分子的稳定构型对S原子选用6-311+G*基组,Pb原子采用aug-cc-pVTZ-PP[16-17]基组,分别采用LSDA、B3LYP、B3P86及QCISD方法对PbS基态分子进行了优化计算,得出的平衡键长Re、谐振频率ωe及能隙Eg列于表1中.

图 1 PbS基态分子的几何构型

可以看出B3LYP方法计算的结果与实验结果最为接近.

2.2 外电场对PbS基态分子的稳定构型和电荷布居分布的影响对PbS基态分子采用B3LYP方法,沿Z轴方向加一平均电场强度分别为-0.04～0.04 a.u.的外电场考察其基态分子结构和特性.结果表明：在不同外场下,PbS的基电子态仍为X1Σ+,优化的分子键长Re、分子总能E、分子电偶极矩μ、谐振频率ωe和红外光谱强度IR列于表2中.采用同样的方法计算了不同强度外电场下PbS基态分子的电荷布居分布,结果列入表3中.

表 1 无外电场时不同方法得到的PbS分子基态的结构参数

表 2 不同外场下PbS基态分子键长Re、总能量E、谐振频率ωe和偶极矩μ

表 3 不同外场下PbS基态分子电荷分布

从表2中可以看出：PbS基态分子的几何参数与电场强度的方向与大小有着明显的依赖关系.在所加电场范围内,随着正向电场逐渐增大,PbS基态分子的平衡键长Re先减小后增大,在F=0.03 a.u.时取得最小值0.227 5 nm,其规律如图2所示,这可由分子的电荷布居来解释.在无外加电场时,PbS基态分子中的Pb显正电性,S显负电性,Pb的电荷布居数为0.403 7,S的电荷布居数为-0.403 7;随着正向电场的增大,电子朝Pb原子方向转移,从而使得Pb与S原子周围的电荷布居数减小,分子中的Pb离子沿着场强方向移动,S离子沿着场强的反方向移动,所以Re减小且减小的幅度逐渐变小,在F=0.03 a.u.时取得最小值0.227 5 nm；此后随着正向电场的继续增大,Pb显电负性,S显正电性,并且数字呈增大的趋势,此时S离子沿着场强的方向移动,Pb离子沿着场强的反方向移动,所以Re又开始增大.分子总能与电偶极矩随外电场的变化规律分别如图3和图4所示.从图3中可以看出,分子基态总能随电场增大先增大后减小,在F=0.02 a.u.时取得最大值,且其最大值取-16 087.396 3 eV.这是由于电子朝Pb原子方向转移,从而使得Pb与S原子周围的电荷布居数减小,即离子间的库仑引力减小,这使得体系H中的势能值减小(数值上),进而使得分子的总能升高.其后继续增大正向电场,Pb与S原子的电荷布居数逐渐变大,从而使得分子H中的势能变大(数值上),所以分子总能E减小.分子的电偶极矩则随着正向电场的增大而减小.从图4中可以看出,分子的电偶极矩随电场增大而减小.

图 2 基态分子键长随外电场的变化情况

图5和图6分别给出了基态分子谐振频率和IR强度随外场的变化.随着正向电场强度的增大,谐振频率先增大后减小,在F=0.02 a.u.时取得最大值461.164 5 cm-1,其IR强度则随着正向F的增大先减小后变大,在F=0.03 a.u.时取得极小值0.873 7 km/mol.

图 3 分子基态的E随外场的变化

Fig.3ThetotalenergyforgroundstateofPbSmoleculeunderexternalelectricfield

图 4 分子基态的μ随电场的变化

Fig.4ThedipolemomentforgroundstateofPbSmoleculeunderexternalelectricfield

图 5 谐振频率随电场的变化情况

图 6 IR强度随电场的变化情况

Fig.6TheIRintensitiesunderexternalelectricfield

2.3 外电场对PbS基态分子能级的影响在优化得到不同外电场作用下基态分子稳定结构的基础上,本文还计算了分子体系最高占据轨道(HOMO)能量EH、最低未占据轨道(LUMO)能量EL和能隙Eg(Eg=EL-EH),结果列于表4中.PbS基态分子的EL、EH和Eg随外电场的变化规律如图7所示.可以看出：随着正向电场的增大,EH和EL均先增大后减小,Eg则减小且幅度呈增大的趋势,这表明占据轨道中的电子更容易被激发至空轨道形成空穴即它们的活泼性增强,更容易发光.随着反向电场的增大,能隙先增大后减小,在F=-0.02 a.u.时取得最大值4.203 4 eV.我们预计将PbS分子置于强的正向或反向电场(|F|≥0.03 a.u.)下,其发光效果将更佳.

为获得外电场对PbS分子激发态的影响,采用CIS-B3LYP方法研究了同样外电场下PbS分子由基态至前6个单重激发态的激发能(Eex)、跃迁波长(λ)、跃迁电偶极矩(μ)和振子强度(f),计算结果如表5所示.计算表明:无外场时PbS分子前6个态的电子状态分别为：1Δ、1Δ、1Δ、1Π、1Π和1Σ,前5个单重激发态均为简并态；由基态至前3个1Δ态的振子强度均为零,属禁阻跃迁,在所加电场范围内禁阻跃迁的状态均未发生变化.外电场对激发能、跃迁波长、跃迁电偶极矩和振子强度均有较大影响.随着正向电场强度的增大,由基态至1Σ态、前2个1Π态和前3个1Δ态跃迁的激发能减小,波长增大.电场的引入使得PbS分子激发态出现的顺序发生了改变,无外场时,前2个1Π态出现在第四和第五激发态,第六个激发态为1Σ态,在F=0.02 a.u.时第六激发态为1Π态；在F=0.03 a.u.时前2个1Π态出现在第一和第二激发态上.同时电场的引入使得以前简并的能级分裂开来,例如无外场时,第二和第三激发态均为1Δ态,能级属二重简并,在F=0.01 a.u.时第二个1Δ态的激发能为2.824 9 eV,第三个1Δ态的激发能为2.825 0 eV,这主要是由于我们的研究对象为极性分子,存在固有电偶极矩,在外电作用场作用下引起附加能量-μ·F,造成能级分裂,即为一级斯塔克效应.

表 4 不同外电场下的PbS基态分子的EL、EH和Eg

图 7 PbS基态分子的EL、EH和Eg随外电场变化的规律

Fig.7TheEnergylevelsEL,EHandenergygapEgforthePbSgroundstatemoleculeunderexternalelectricfield

3 结论

本文采用B3LYP方法研究了外电场对PbS分子的基态性质(包括分子键长、分子总能量、电偶极矩、分子轨道能级、谐振频率和红外光谱强度)和激发态性质的影响.结果表明：随着正向电场逐渐增大,PbS基态分子的键长和红外光谱强度先减小后增大,分别在F=0.03 a.u.时取得最小值0.227 5 nm和0.873 7 km/mol.分子总能量和谐振频率随着正向电场增大先增大后减小,分别在F=0.02 a.u.时取得最大值-16 087.396 3 eV 和461.164 5 cm-1.分子电偶极矩和能隙Eg随着正向电场的增大而减小.随着正向电场强度的增大,由基态至1Σ态、前2个1Π态和前3个1Δ态跃迁的激发能减小,波长增大.电场的引入还将改变激发态出现的顺序并使得以前简并的能级分裂开来.

表 5 在不同外场作用下PbS分子基态至前6个单重激发态的λ、f、μ和Eex